Cтраница 3
Реакция ( а) приводит к 1 - и 2-фенилнафталинаы, реакция ( б) - к 1 - и 2-нафтилбензоатам и реакция ( в) - к 1 - и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, 1 -динаф-тил - и 1, 2 / - динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1 - и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксили-рования, указывают на большую реакционную способность положения 1 гю отношению к свободнорадикаль-ной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила ( 1, Г - 1, 2 - 2 2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение 1 более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1 - и 2-положений в нафталине ( 1 - 2 -) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а е фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям: с прямым замещением ( путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [31]
Даны спектры фенилбензола ( дифенила), нафтилнафталинов ( динафтилов), фенилнафталинов и метильных производных первого и последних в положении 2 ( орто), а также спектры двух рядов сопряженных ( в положении 1 4 - и 1 3 -) полифенилов. [32]
Второй метод получения производных л-фенилендиамина заключается в обработке л-фенилендиамина или л-аминодифениламина первичными или вторичными спиртами с катализатором никель - Ренея. Этим же методом при атмосферном давлении получают ди-фенил - и динафтил - М М - замещенные л-фенилендиамина. [33]
Дьюар обнаружил, что среди разнообразных производных марганца МТЛ наиболее удобен для дегидроконденсации фенолов. Например, р-нафтол превращается в 2 2 -диокси - 1 Г - динафтил с выходом 69 % ( в ацетонит-ри. [34]
С) получается из диазотированного ( З - нафтиламина путем обработки его сульфитом 58 60 - 167 ( ср. При - кипячении с цинком в СН3СООН образуется 2 2 -диамино - 1 Г - динафтил. [35]
Аналогично бензолу ведет себя нафталин. При его крекинге жидкие продукты разложения не образуются, а получаются только продукты конденсации ( динафтил) и газ, богатый водородом. [36]
Белл и Хантер [112] предприняли в 1950 г. несколько попыток синтезировать динафтилены. Для этого они изучили действие металлов на 1 2 - и 2 3-дибромнафталины и на 1 1 -дибром - 2 2 / - динафтил, а также попытались замкнуть цикл в 1-амино - и 1-бром - 2 2 -динафтилах. [37]
Смолообразование состоит в получении конденсированных ароматических соединений с высокой температурой кипения. Из подобных продуктов при алкилировании бензола обнаружены диарилалканы, триарилинданы, диарилолефины и др. При алкилировании нафталина получается больше смолы, и в ней найдены динафтил и другие вещества с конденсированными циклами. Смолообразование становится особенно существенным при повышении температуры. [38]
Смолообразование состоит в получении конденсированных ароматических соединений с высокой температурой кипения. Из подобных продуктов при алкилировании бензола обнаружены ди-арилглканы, триарилинданы, диарилолефины и др. При алкилировании нафталина получается больше смолы, и в ней найдены динафтил и другие вещества с конденсированными циклами. Смолообразование становится особенно существенным при повышении температуры. [39]
Разрыв одной из центральных связей, превращающий перилен в динафтил, создает возможность свободного вращения ядер вокруг одиночной связи, соединяющей два нафталиновых ядра. Нарушение плоскостного строения молекулы приводит к разобщению - - электронных систем двух ее половинок, вследствие чего максимум поглощения сдвигается в коротковолновую область, и динафтил оказывается бесцветным. [40]
Представления о радикальном механизме имеют, по-видимому, общий характер. С их помощью, например, легко понять результат одной из ранних работ Холла т, который из гидрогенизата нафтолов выделил ди-р-нафтиловый эфир, оба динафтиленоксида и Р - динафтил ( см. реакции 7, 8 на стр. [41]
Образование алкилнафталинов по реакции Фриделя-Крафтса протекает не очень гладко. При применении моногалоидных производных этана и его ближайших гомологов получается смесь соответственных алкилнафталинов с преобладающим содержанием р-изомера. Продукт реакции всегда содержит if P - динафтил и другие соединения, получающиеся при действии хлористого алюйиния на нафталин. [42]
Бензол является гораздо более стойким к нагреванию, чем гексан. При разрушении бензола выделяется водород и образуется дифенил, что значительно отличается от поведения ге-ксана. Подобным образом из нафталина может быть синтезирован динафтил, из дифенилметана - флуорен, из стильбена - фенан-трен и из дифениламина - карбазол. Эти и дальнейшие примеры будут объяснены позднее более детально. [43]
Вследствие этого все я-электроны молекулы беспрепятственно взаимодействуют друг с другом. Разрыв одной из центральных связей и переход перилена в динафтил создает возможность свободного вращения двух нафталиновых ядер вокруг ординарной связи. Плоскостное строение молекулы нарушается, я-электронная система разобщается. Максимум поглощения сдвигается в коротковолновую область и динафтил оказывается бесцветным. [44]
В динафтиле отдельные части молекулы могут свободно вращаться вокруг одиночной а-связи, и компланарность в нем нарушена. Вращение же отдельных частей молекулы перилена невозможно и молекула его плоская. Соответственно этому перилен поглощает в более длинноволновой области, чем динафтил. [45]