Cтраница 3
В издании 1827 г. соединительные веса элементов выражены целыми числами в соответствии с выводами из гипотезы Праута. В своем очерке Исторические заметки и соображения о применении атомной теории в химии Каннжццаро следующим образом оценивает систему эквивалентов, предложенную Гмелином: Система атомных весов, принятая Гме-лином... Берцелиуса и Реньо лишь тем, что в этой системе те количества водорода, хлора, брома, иода, фтора, азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, калия, натрия, лития, серебра, которые в системе Берцелиуса отвечают двум атомам, рассматриваются как единичные атомы. Оставляя атом кислорода в качестве единицы, получим, что в системе Гмелина атомные веса вышеупомянутых элементов вдвое больше приведенных в таблице Берцелиуса и Реньо; но атомные веса ( называемые также молекулярными) соединений, как я уже заметил, не отличаются друг от друга в обеих системах, потому что различие между ними состоит только в том, что в одной в качестве отдельного элементарного атома рассматривается то же самое количество, которое во второй системе рассматривается как два атома, объединенных вместе. [31]
В издании 1827 г. соединительные веса элементов выражены целыми числами в соответствии с выводами из гипотезы Праута. В своем очерке Исторические заметки и соображения о применении атомной теории в химии Канниццаро следующим образом оценивает систему эквивалентов, предложенную Гмелпном: Система атомных весов, принятая Гме-лнном... Берцелиуса и Реньо лишь тем, что в этой системе те количества водорода, хлора, брома, иода, фтора, азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, калия, натрия, лития, серебра, которые в системе Берцелиуса отвечают двум атомам, рассматриваются как единичные атомы. [32]
Необходимо отметить, что дуалистические идеи укрепились еще более благодаря Томсону и главным образом Уол-ластону, которые выдвинули постулат о составе всех нейтральных солей из одного атома кислоты и одного атома основания; из этих соображений и выросла таблица эквивалентов ( предполагаемых атомов) Уолластона. Дальтон же, хотя и думал, что при образовании нейтральной соли кислота и ос-новалие соединяются преимущественно в отношении 1: 1, однако не считал это правило абсолютным. Так, исходя из своей системы атомных весов, Дальтон считал, что соли азотной кислоты состоят из двух атомов кислоты и одного атома основания. [33]
Развитие химической атомистики в 20 - х и 30 - х годах XIX века тесно связано с именем Берцелиуса. Так, установленная им в 1826 г. система атомных весов и формул для многих элементов и химических соединений ( и исправленная затем в незначительной степени французским ученым А. В. Реньо) была самой совершенной из всех систем того времени и лишь в незначительной степени расходится с современной. [34]
В развитии теоретической химии и, в первую очередь, в обосновании атомных весов и в устранении непоследовательности в системе атомных весов Жерара, Канниццаро принадлежит исключительно большая роль. Интересно отметить, что его работы по определению атомных и молекулярных весов и разработке строгих формулировок понятий атом, молекула и эквивалент, явились, прежде всего, следствием многолетнего преподавания неорганической химии. Именно в процессе преподавания он пришел к выводу о непоследовательности системы атомных весов Жерара. Будучи в Париже, Канниццаро встречался и беседовал с Жераром. [35]
Астон и комитет Международной комиссии по атомным весам пришли в 1931 г. к общему мнению [135], что изменять химическую или физическую шкалы масс для приведения их к точному соответствию нет необходимости, поскольку коэффициент пересчета близок к единице и изменения, которые он может внести в измеряемые величины, будут слишком незначительны, чтобы заметно повлиять на атомные веса. Бердж и Менцель [213] также обсуждали значение коэффициента пересчета и указали на отсутствие методов, доказывающих, что относительная распространенность изотопов кислорода в образцах кислорода из различных источников строго постоянна. Возможное непостоянство относительной распространенности изотопов кислорода ставило вопрос об изменении основы системы атомных весов, поскольку имеющиеся системы связывались одна с другой относительно неопределенным фактором. Однако такое изменение не было произведено, несмотря на то, что в настоящее время хорошо известно, что относительная распространенность стабильных изотопов кислорода [505], так же как и других легких элементов, в некоторой степени зависит от источника их получения. Этот вопрос более обстоятельно обсуждается в гл. [36]
Жерара, рассматривавшую органические соединения как производные неорганических. С другой стороны, необходимо отметить, что многие химики-неорганики придерживались в то время системы атомных весов Берцели-уса, а не эквивалентов Гмелина. Ведь система Жерара, опиравшаяся на понятие о молекуле и на разграничение понятий атома, молекулы и эквивалента, являлась наглядным опровержением системы атомных весов Берцелиуса, выросшей в значительной степени на объемной основе. Исправление значений атомных весов металлов, предложенное Жераром, должно было служить дальнейшим шагом к этому сближению. Этот шаг и был сделан Канниццаро. [37]
Уильямсона по эгерификации, за которыми тотчас последовали опыты Жерара над ангидридами, а позже опыты Франкланда и Вюрца над радикалами, и выводы, сделанные на основе этих экспериментов, заставили испариться самые важные исключения из правила о равенстве объемов химических молекул. Все же Жерар не захотел рассматривать это правило как неизменный принцип, как молекулярную истину; более того, он полагал, что это правило может применяться только к аналогичным соединениям. Он остановился, таким образом, на полпути в применении теории Авогадро и сделал это по двум причинам: одна была связана с предубеждением, с приписыванием всем окислам металлов и их хлоридам конституции, подобной конституции воды и хлористоводородной кислоты, и всем простым телам - конституции, аналогичной молекуле водорода; другая причина связана с аномалией, которую представляли плотности паров аммонийных солей, пятихлористого фосфора и серной кислоты. Но очень скоро, основываясь на удельных теплоемкостях, изоморфизме и химических аналогиях, химики освободились от предубеждения, что все окислы металлов обладают одинаковым строением, и пришли к системе атомных весов и формул соединений, которые согласуются с правилом о равенстве объемов, занимаемых одним и тем же числом молекул в газообразном состоянии, когда это правило могло быть применено. С другой стороны, как только Девиль сделал очевидным факт разложения и обратного соединения определенных веществ в газообразном состоянии, возникла догадка, что аномальная плотность некоторых паров зависит от того, что взвешивались не индивидуальные вещества, а смеси продуктов их полного или почти полного разложения. [38]
Вюрц и Канниццаро заметили Дюма, что, введя поправки в паи Берцелиуса, мы получим именно iiaii, требуемые новой гераровской ( жераровской. Известно, однако, что Дюма нашел сторонников, в том числе, судя по протоколам, того же Вюрца, а также Ке-куле, которого за это в своей речи упрекнул Канниццаро. В Исторических заметках он упоминает об этой истории с неожиданным возвращением к формулам Берцелиуса. Он отмечает, что за год до Конгресса была опубликована прекрасная статья Мариньяка О применении кристаллических форм к определению атомных весов простых тел, что в ней Мариньяк высказывается за реставрацию атомных весов Берцелиуса, хотя и с изменениями, сближавшими его систему атомных весов с системой Канниццаро. [39]
Иными словами, каждый знак О, Н, С1 отвечает половине объема, или половине молекулы, или 1 атому. Формула любого тела указывает нам на уплотнение... Атом Жерара представляет наименьшее количество лростого тела, которое необходимо взять, чтобы произошло соединение, и которое в акте соединения делится пополам. Из статьи Лорана очевидно, что он проводил четкое разграничение между понятиями атома и молекулы и что он пришел к символам элементов, соотносимым с 1 объемом газа. Еще шаг и идеи Авогадро осветили бы систему атомных весов, но оба французских химика умерли преждевременно и не успели решить эту проблему; разрешить ее в полном объеме лредстояло Канниццаро. [40]
Из вышеприведенных цитат видно, что Жерар употреблял весьма нечеткую терминологию, смешивая понятие об эквиваленте с понятием об атоме. Термином же эквивалент он также обозначает и молекулярный вес. Все эти формулы соответствовали одинаковому объему, а именно четырем объемам, что было характерно для химических формул большинства органических соединений, применявшихся в то время. Из этого факта он сделал вывод, что его новая система является более последовательной, ибо она, как и система атомных весов, согласуется с теорией объемов. Отсюда он и приходит к закону равенства между атомами и эквивалентами. Подойдя с той же точки зрения, как это потом в 1843 г. сделал Гмелин, Жерар предлагает считать, что те наименьшие количества элементов, которые встречаются в химических реакциях ( которые принято было называть эквивалентами) - являются истинными атомами. Жерар чаще всего пользуется термином эквивалент; этим он стремился, очевидно, подчеркнуть, что его система опирается на опытные химические данные, а не на гипотезы. [41]
Таким образом, представление о химических элементах и их непревращаемости друг в друга, а также открытие закона постоянства массы при химических реакциях послужили завершением алхимического этапа развития химии и началом второго этапа, который продолжался с середины XVIII века по 1869 год - год открытия Д. И. Менделеевым периодического закона. Этот этап был заполнен разработкой основных химических понятий и открытием ряда законов химии на базе молекуляр-но-атомной теории. Собственно, этот этап развития химии является первой стадией развития химии как науки о веществах и их превращениях друг в друга. На этом этапе были разработаны понятия о молекулярном и атомном весе, и на основании закона Авогадро были найдены пути экспериментального определения этих важнейших для химии того времени величин. На Международном съезде химиков в I860 г. в Карлсруэ, на котором в качестве представителя русской науки присутствовал Д. И. Менделеев, были четко сформулированы понятия о молекуле и атоме и ( на основании доклада итальянского химика Канниццаро) была предложена система атомных весов для известных в то время элементов. Таким образом, в 60 - х годах прошлого столетия уже была единая для всех химиков система атомных весов примерно для 60 элементов, более или менее соответствующая истинным значениям их атомных весов. [42]
Таким образом, представление о химических элементах и их непревращаемости друг в друга, а также открытие закона постоянства массы при химических реакциях послужили завершением алхимического этапа развития химии и началом второго этапа, который продолжался с середины XVIII века по 1869 год - год открытия Д. И. Менделеевым периодического закона. Этот этап был заполнен разработкой основных химических понятий и открытием ряда законов химии на базе молекуляр-но-атомной теории. Собственно, этот этап развития химии является первой стадией развития химии как науки о веществах и их превращениях друг в друга. На этом этапе были разработаны понятия о молекулярном и атомном весе, и на основании закона Авогадро были найдены пути экспериментального определения этих важнейших для химии того времени величин. На Международном съезде химиков в I860 г. в Карлсруэ, на котором в качестве представителя русской науки присутствовал Д. И. Менделеев, были четко сформулированы понятия о молекуле и атоме и ( на основании доклада итальянского химика Канниццаро) была предложена система атомных весов для известных в то время элементов. Таким образом, в 60 - х годах прошлого столетия уже была единая для всех химиков система атомных весов примерно для 60 элементов, более или менее соответствующая истинным значениям их атомных весов. [43]
Дальтона: во всех случаях элементы тел склонны соединяться атом с атомом, и если один из элементов находится в избытке, то в таком отношении, что избыток может быть выражен простым числом своих атомов [ 82, стр. Подробный анализ Канниццаро Синоптической шкалы химических эквивалентов Уолластона ( 1814 г.) объясняется тем, что она по своему подходу послужила началом теории эквивалентов в химии, которая, так сказать, в методологическом и прагматическом смысле противопоставлялась по сути атомной теории, а также и тем. Уолластона, который якобы задался целью освободить законы о химических пропорциях от атомной гипотезы. Этот мотив особенно сильно прозвучал в Фарадеевской речи Канниццаро. В ней он говорит, что подобные ссылки на Уолластона - недоразумение, что он был одним из тех химиков, которые самым высоким образом оценили теорию Дальтона и которые в наибольшей степени находились под ее влиянием [ 82, стр. Уолластон старался убедить Дэви в важности и большой вероятности основной идеи Дальтона, что он даже пытался составить геометрическое представление о расположении атомов. Но строгий ум его оценил критические замечания, сделанные Бертолле и Дэви пс относительно основной идеи атомной теории, но относительно способа ее применения при тогдашнем состоянии науки [ 82, стр. Этот упрек, как замечает Канниццаро, исчез с появлением способа выведения атомных весов элементарных атомов, опираясь на известный состав молекул. В Исторических заметках Канниццаро указывает, что для определения эквивалентов ( по отношению к кислороду, чей вес принят равным 10) у Уолластона было несколько путей, контролировавших друг друга, в том числе и химический путь - превращение одной соли в другую. Уоллас-тон сплел первую нить системы атомных весов и конституции неорганических соединений, как это следовало из применения теории Дальтона, начатого Томсоном, и в согласии с дуалистическими идеями относительно конституции оксисолей [ 82, стр. [44]
Канниццаро основывал свои соображения на теории Авогадро. Краеугольный камень современной атомной теории - пишет он, излагая полную систему своих взглядов т - составляет теория Авогадро и Ампера, Кренига... Клаузиуса относительно конституции совершенных газов, а именно что в равных объемах и при одинаковых температуре и давлении они содержат одинаковое число молекул, какова бы ни была их природа и их вес. Эта теория представляет самый логичный исходный пункт для разъяснения основных идей о молекулах и атомах и для доказательства существования последних. При этом сразу бросается в глаза следующий факт: вначале казалось, что физические факты были в несогласии с гипотезой Авогадро и Ампера, так что она была оставлена в стороне и очень скоро забыта; но затем химики самой логикой их исследований и в результате спонтанной эволюции науки, незаметно для них, были подведены к той же теории. Действительно, приняв за объемную единицу объем четвертой части молекулярного веса кислорода, через несколько лет работы они увидели, что большая часть относительно хорошо установленных весов химических молекул соответствует четырем объемам. Все же Жерар не захотел рассматривать это правило как неизменный принцип, как молекулярную истину; более того, он полагал, что это правило может применяться только к аналогичным соединениям. Он остановился, таким образом, на полпути в применении теории Авогадро и сделал это по двум причинам: одна была связана с предубеждением, с приписыванием всем окислам металлов и их хлоридам строения, подобного строению воды и хлористоводородной кислоты, и всем простым телам - строения, аналогичного молекуле водорода; другая причина связана с аномалией, которую представляли плотности паров аммонийных солей, пятихлористого фосфора и серной кислоты. Но очень скоро, основываясь на удельных теплоемкостях, изоморфизме и химических аналогиях, химики освободились от предубеждения, что все окислы металлов обладают одинаковым строением, и пришли к системе атомных весов. [45]