Cтраница 1
Вибронное взаимодействие, которое чувствительно к давлению, можно определять из так называемых спектров выжигания [195], которые появляются при монохроматическом возбуждении флуоресценции растворов сложных органических веществ при 7 4 2 К. [1]
С вибронным взаимодействием связаны также зона - зонные переходы. В спектре поглощения они отвечают оптич. [2]
Предполагается также, что вибронное взаимодействие осуществляется для электронных состояний k и / г, но для промежуточного состояния г оно отсутствует. Если последнее условие не выполняется, появляются дополнительные члены с постоянными А п и й т соответственно. [3]
Рассмотрим сначала линейное по вибронному взаимодействию приближение, когда в возмущении V по ( VI. [4]
Следовательно, имеется большой матричный элемент вибронного взаимодействия за счет члена Н, удовлетворяющий условию ЛУЗ 1 для колебательных уровней двух электронных состояний. [5]
Таким образом, для того чтобы доминирующее вибронное взаимодействие за счет оператора fv связывало вибронные состояния, прямое произведение типов симметрии электронных состояний должно содержать тип симметрии нормальной координаты, а колебательные квантовые числа этого нормального колебания во взаимодействующих вибронных состояниях должны отличаться на единицу. В приближении ССП для электронных состояний возникает дополнительное ограничение на изменение числа и, заполнения МО. [6]
Из этого выражения видно, что с учетом вибронного взаимодействия два адиабатических потенциала меняются по-разному: в верхнем кривизна ( частота колебаний) увеличивается, а в нижнем - уменьшается, но до тех пор пока А ( а2 / К) минимумы обоих кривых находятся в точке Q 0 ( случай слабого псевдоэффекта Яна - Теллера; рис. VI. При а2 / СА кривизна нижней кривой становится равной нулю. [7]
Совпадение типа симметрии терма основного состояния с учетом и без учета вибронного взаимодействия позволяет в ряде случаев существенно упростить расчеты наблюдаемых величин. Еще в первой работе по расчету спин-орбитального расщепления основного вибронного уровня [310] было показано, что без учета перемешивания с другими уровнями это расщепление пропорционально не только константе спин-орбитальной освязи, как в случае расщепления чисто электронного терма, а той же константе, умноженной на интеграл перекрывания колебательных функций в соседних минимумах УИ по ( VI. Так как YX 1, то это расщепление в результате учета влияния вибронного взаимодействия оказывается значительно уменьшенным, иногда на несколько порядков. Хэм [282, 311] обобщил эту идею и показал, что так подавляются любые физические величины, если их операторы зависят только от электронных координат. [8]
Из приведенных формул видно, что подавление электронных характеристик, обязанное вибронному взаимодействию, экспоненциально зависит от отношения ЕЯТ / йсо, определяющего величину эффекта Яна - Теллера, и поэтому в случае сильной вибронной связи весьма велико. В частности, во всех случаях сильнее всего подавляются операторы типа Т, к которым принадлежит орбитальный момент электронов и, следовательно, спин-орбитальное взаимодействие. [9]
Последние можно представить как волну, перемещающуюся по кристаллу под действием межмо-лекулярпых резонансных сил и сил внутримолекулярного вибронного взаимодействия. При Д Aj3 виброи представляет собой внутримолекулярное В. Если / ко ут 0 ( полное иммотричпоо колебание), то полосы поглощения, отвечающие вибронам, сходны с - полосами свободных экситопов ( см, Давыдпвское расщепление, они поляризованы вдоль кристаллография, осей. [10]
Рассмотрим сначала возможные виброппые взаимодействия. Преобладающее вибронное взаимодействие, описываемое матричным элементом HI [ см. (11.83) - (11.87) ], связывает электронные состояния, произведение типов симметрии которых - содержит тип симметрии некоторого колебания, а квантовое число этого колебания для вибронпых состояний отличается па единицу. Произведение типов симметрии электронных состояний Я2А и В2В2 также содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, и электронные конфигурации в этих состояниях отличаются только на одну орбиталь. [11]
Существуют два основных механизма появления энергии взаимодействия двух состояний различной симметрии и мультиплетнос-ти. Первый механизм - вибронное взаимодействие, часто называемое также взаимодействием Герцберга - Теллера. Оно представляет собой подмешивание к основному состоянию возбужденных состояний другой симметрии в результате несимметричных колебаний молекулы. Очевидно, что этот механизм является механизмом взаимодействия состояний, относящихся к различным типам симметрии. Теория взаимодействия Герцберга - Теллера уже была дана ранее, поскольку она представляет собой не что иное, как общую теорию возмущений для химических превращений. Однако колебаниями теперь являются нормальные колебания, которые ортогональны координате реакции. [12]
Необходимо отметить, что представления о подавлении теряют описанную выше простоту и привлекательность как только физическая величина перестает определяться только основным состоянием. В частности, при сильном вибронном взаимодействии к основному вибронному мультиплету близко подходит следующий уровень туннельного расщепления ( рис. VI. [13]
Яна-Тел - лера, характеризуемое энергией ян-теллеровской стабилизации ЕЯТ), то они могут полностью снять ( подавить) эффект Яна-Тел - лера. В другом предельном случае, когда эти возмущения меньше вибронного взаимодействия, они не снимают эффекта Яна - Тел лера, а только модифицирует его. [14]
Кооперативный эффект Яна-Теллера ( или псевдоэффект Яна - Теллера) - единственный случай, когда абсолютное статическое искажение Яна - Теллера проявляется непосредственно. Поэтому, если известно, что для данного координационного центра вибронное взаимодействие велико, то знание его пространственной конфигурации в кристалле при данной температуре позволяет ответить на вопрос: произошел ли уже ( ниже этой температуры) фазовый переход в состояние разупорядоченных искажений, или нет. [15]