Cтраница 3
Далее предположим, что выполняется условие ( VI. Таким образом, на каждом центре вибронное взаимодействие ( псевдоэффект Яна - Теллера) приводит к искажению тетрагональной бипирамиды, так что квадрат основания с атомами X в вершинах превращается в ромб с большой диагональю вдоль оси Ох ( минимум / на рис. VIII. Ввиду сильного взаимодействия между искажениями на соседних центрах в цепи ( из-за общих атомов X), последняя легко переходит в состояние упорядочения, в котором искажения скорре-лированы, и остается упорядоченной вплоть до высоких температур. Здесь вибронные искажения фиксируются вторым из указанных выше факторов - фазовым переходом. С учетом этого можем предположить, что при комнатной температуре отдельная цепь имеет два устойчивых состояния I и II ( рис. VIII. [31]
Орбитальный угловой момент в нелинейных молекулах не сохраняется, так что Л не является хорошим квантовым числом. Его место должна занять симметрия состояния. Как мы уже показали, использование симметрии состояния имеет мало ограничений для химических реакций. Если мы включаем вероятность того, что существуют механизмы ( вибронное взаимодействие), допускающие смешивание состояний различной симметрии, так что могут протекать неадиабатические процессы, ситуация выглядит даже еще более мрачной. [32]
Для теории обычного комбинационного рассеяния важны концепции нормальных колебаний и нормальных координат. В этом разделе приведено обсуждение этих концепций. В дальнейшем будем предполагать, что полная волновая функция Wtot может быть разделена на электронную, колебательную и вращательную волновые функции. IV-1 показано, что разделение движений ядер и электронов не всегда возможно, но здесь мы не будем рассматривать влияние вибронного взаимодействия. Далее следует указать, что при использовании соответствующей системы координат из колебательной части может быть выделена часть, которая связана с трансляциями частицы, и другая часть, связанная только с чистыми колебаниями. [33]
Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа IV, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Г, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии FVe. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. [34]
Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации ядер в молекуле определяется легко ( см. гл. При использовании точечной группы для преобразования волновых функций молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вращения и отражения вибронных переменных ( колебательных смещений и электронных координат) в системе координат, закрепленной в молекуле ( см. разд. Молекулярная точечная группа является группой симметрии вибронного гамильтониана, так как расстояния между частицами при действии операций этой группы остаются неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на углы Эйлера, компоненты углового момента Ja и ядерные спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем членами, связывающими вибронные координаты с другими степенями свободы ( особенно с членами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не используется для классификации ровибронных состояний. Точечная группа является группой точной симметрии вибронного ( и электронного) гавильтониана. [35]
Элементы этой группы получаются следующим образом. После того как построена молекулярная группа симметрии ( или, если необходимо, расширенная молекулярная группа симметрии, которая рассмотрена в гл. О переносится в молекулярную вибронную группу, но при этом не учитываются преобразования углов Эйлера и перестановки ядерных спинов, вызываемые этим элементом. Это достигается в формуле (11.17) путем исключения из нее операций Оь и ОГ, отвечающих преобразованию углов Эйлера и перестановке ядерных спинов соответственно. Для жесткой нелинейной молекулы соотношение (11.17) обеспечивает лучший способ определения молекулярной точечной группы. Вообще молекулярная вибронная группа используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, когда не возникает никаких вопросов относительно углов Эйлера или ядерных спинов. [36]