Вибронное взаимодействие

Cтраница 2

Сечение ППЭ вдоль нежесткой координаты Qf. [16]

Яна-Теллера второго порядка ( см. разд. Как отмечалось, обычно ( но не всегда) наибольший вклад в вибронное взаимодействие поверхностей сближенных электронных состояний Ч 0, Ч ( рис. 12.5, б) вносит взаимодействие между граничными орбиталями деформируемой при движении по нежесткой координате молекулы. [17]

Представления о вибронном усилении существенно способствуют лучшему пониманию проявлений эффекта Яна-Теллера. Наоборот, как показано выше, только такие слабые нйзкосимметричные возмущения ( усиленные вибронным взаимодействием) позволяют обнаружить искажения. [18]

В этом случае переходы в КР происходят между двумя колебательными уровнями, связанными с основным электронным состоянием. Это - колебательное КР, но описано оно в рамках модели, где введены вибронные взаимодействия. [19]

В этих областях происходит сильное перемешивание электронного и ядерного движений, так что результирующее движение носит в какой-то мере объединенный характер. Состояния объединенной электронно-ядерной системы называют вибронными [6], а взаимодействие, которое к этому приводит, - вибронным взаимодействием. Вибронное взаимодействие обусловливает целый ряд физических эффектов, при этом в разных случаях оказываются в различной степени существенны те или иаые его особенности. Это привело к довольно широкой и не всегда согласующейся трактовке самого этого термина, с этим же обстоятельством связаны и несколько отличающиеся формулировки адиабатического приближения. Подробное обсуждение этого вопроса потребовало бы слишком много места, поэтому мы отсылаем читателя к работе [7], в которой, на наш взгляд. [20]

В то же время статический предел эффекта Яна-Теллера р0 может быть достаточно большим. Мы приходим, следовательно, к правилу усиления в ян-теллеровских искажениях: малое искажающее возмущение может быть усилено вибронными взаимодействиями. [21]

По мере увеличения межмолекулярного взаимодействия проявляются особенности спектров В. Эти особенности связаны с одновременным действием двух факторов: 1) электронный экситон и фононы, родившись на одной молекуле, могут затем пространственно разделиться; 2 гамильтониан вибронного взаимодействия не сохраняет числа фононов. [22]

Хотя на первый взгляд кажется, что существует различие между теориями Плачека и Олбрехта, в действительности это не так. Тензор поляризуемости связан с электронными волновыми функциями системы, а их зависимость от нормальных колебаний осуществляется косвенным путем ( через зависимость от а), в то время как в модели вибронного взаимодействия Олбрехта эта зависимость выражается непосредственно. Вибронные волновые функции используются затем для получения выражения для элемента тензора рассеяния. [23]

С учетом взаимодействия между центрами молекулярное поле, действующее на данный центр со стороны других центров окружения в каждый данный момент, не является изотропным, а эквивалентные в отсутствие взаимодействия направления искажений становятся неэквивалентными. В этом случае минимуму свободной энергии кристалла соответствует такое его состояние, когда каждый центр статически искажен и искажения на разных центрах скоррелированы между собой. Структура такого кристалла существенно отлична от ожидаемой без учета вибронных взаимодействий. [25]

Совпадение типа симметрии терма основного состояния с учетом и без учета вибронного взаимодействия позволяет в ряде случаев существенно упростить расчеты наблюдаемых величин. Еще в первой работе по расчету спин-орбитального расщепления основного вибронного уровня [310] было показано, что без учета перемешивания с другими уровнями это расщепление пропорционально не только константе спин-орбитальной освязи, как в случае расщепления чисто электронного терма, а той же константе, умноженной на интеграл перекрывания колебательных функций в соседних минимумах УИ по ( VI. Так как YX 1, то это расщепление в результате учета влияния вибронного взаимодействия оказывается значительно уменьшенным, иногда на несколько порядков. Хэм [282, 311] обобщил эту идею и показал, что так подавляются любые физические величины, если их операторы зависят только от электронных координат. [26]

Это условие легко удовлетворяется в электронной спектроскопии за счет поглощения квантов излучения. В химической реакции доступна только тепловая энергия. Два электронных состояния должны иметь почти одну и ту же энергию для одних и тех же-положений ядер, чтобы вибронное взаимодействие могло индуцировать переходы между этими состояниями. Если это требование удовлетворяется за счет вибронного возбуждения более низкого состояния, тогда состояние поднимается по энергии почти до вершины энергетического барьера, и в результате происходит небольшая экономия в энергии активации. [27]

В этих выражениях нормальные координаты относятся к одному из электронных состояний, например к Фе, а нормальные координаты другого электронного состояния, например Фе, выражаются через них. Аналогичным образом используется разложение компонент тензора цар по степеням нормальных координат состояния Фс вблизи равновесной конфигурации молекулы в состоянии Фе. Если не привлекаются дополнительные приближения, то эти члены связывают состояния, относящиеся к одинаковым значениям квантовых чисел N ( / для синглетных состояний), / и S и к одинаковым типам симметрии Frve группы МС; вибронное взаимодействие fv смешивает состояния, относящиеся к одинаковым типам Гг и ГУе. Следовательно, для одновременной классификации рассматриваемых электронных состояний наиболее подходящей является группа МС. [28]

Напомним читателю, что правила отбора для электронных переходов обсуждаются в гл. Здесь же мы применим эти правила к некоторым комплексам ионов переходных металлов. Все эти переходы в данном случае запрещены как по мультиплет-ности, так и по правилу Лапорта. В отсутствие вибронного взаимодействия и переходов с переносом заряда комплексы Мп должны быть бесцветными. Ион гексааквамарганца ( Н) окрашен в бледно-розовый цвет, и все полосы поглощения в видимой области характеризуются очень низкой интенсивностью. [29]

Адиабатический потенциал как функция координаты Q, соответствующей искажению, показанному на VIII. 4, б. [30]

Страницы: 1 2 3