Вицинальное взаимодействие

Cтраница 3

Четыре других, получаемые из представленных поворотом вокруг С - С-связи на 120, маловероятны из-за стерических препятствий. Несколько меньшие значения этой константы по сравнению с полученными из уравнения Карплуса для этана объясняются тем, что вицинальное взаимодействие зависит как от электроотрицательности заместителей, так и от величин тетраэд-рических углов, образуемых связями углерод - углерод и углерод-водород. Рассматриваемые изомеры являются хорошей иллюстрацией этой закономерности. [31]

Так, не имеющий tyuc - вицинальных взаимодействий экзо экзо-изомер диметилби-цикло ( 3 3 0) октана соответствует транс, тракс-триметилциклопен-тану Оба этих изомера являются наиболее устойчивыми. Далее, по устойчивости следуют экзо эндо ( транс цис) - шомеръ1, имеющие по одному tywc - вицинальному взаимодействию. И, наконец, в обеих сериях самые неустойчивые эндо эндо ( цис цис) - изоиеры имеют по два г ис-вицинальных взаимодействия. [32]

Ранее наблюдались аллильные взаимодействия величиной вплоть до 3 гц [18], поэтому однозначное отнесение слабополь-ных сигналов невозможно. Одним из возможных вариантов является отнесение линий с центром при 6 22 к атому водорода С-12, при этом константа вицинального взаимодействия 9 - 11 должна равняться 2 гц, а константа аллильного взаимодействия 3 гц. С другой стороны, слабапольным сигналам может соответствовать водород С-11; тогда все отнесения будут обратными. Если двойная связь находится в пятичленном кольце, константа ifwc - олефинового взаимодействия лежит в области 5 1 - 7 0 гц ( гл. В данном случае не наблюдается аллильного взаимодействия с протоном С-15, и, как можно будет видеть в разд. [33]

Пики при 4 18 и 4 29 в спектре на частоте 60 Мгц ( рис. 58) должны принадлежать метиленовым протонам С-21. На основе лишь одного спектра на частоте 60 Мгц неразумно считать, что протоны С-21 химически эквивалентны и расщепляются в дублет ( 7 гц) вследствие вицинального взаимодействия. [34]

Как видно из рассмотренных спектров, и как уже отмечалось ранее ( 6), основным критерием для установления конфигурации аддуктов на основе полигалоидциклопентадиенов должен быть анализ дальнего взаимодействия протонов через четыре 0-связи. В случае же соединения III такая возможность исключается ( отсутствует протон у Су), поэтому выбор в пользу той или иной конфигурации осуществляется путем сопоставления химических сдвигов и констант геминального и вицинального взаимодействия, с данными, имеющимися в литературе. [35]

Как видно из рассмотренных спектров, и как уже отмечалось ранее ( 6), основным критерием для установления конфигурации аддуктов на основе полигалоидциклолентадиенов должен быть анализ дальнего взаимодействия протонов через четыре а-связи. В случае же соединения III такая возможность исключается ( отсутствует протон у С7), поэтому выбор в пользу той или иной конфигурации осуществляется путем сопоставления химических сдвигов и констант геминального и вицинального взаимодействия, с данными, имеющимися в литературе. [36]

Поэтому вполне вероятно, что расщепления соответствуют константам взаимодействия. Сделав предварительный вывод, что в соединениях II и III Jae2 5 гц, тогда как в соединении I / ое5 гц, можно дать два вероятных объяснения этого различия: либо константы вицинального взаимодействия зависят от ориентации заместителя относительно кольца, либо различаются между собой двугранные углы, образованные вициналь-ными аксиальным и экваториальным протонами в соединениях I и III. Последнее объяснение менее привлекательно. [37]

При низких температурах сигнал § - СН2 - протонов представляет собой не триплет, как можно было бы ожидать, а дублет дублетов. Эта область спектра ( как сообщали Мак-Магон и Тинчер: [4] для дигалоген-пентанов) сильно зависит от температуры и при высокой температуре становится похожей на триплет. Анализ спектров показывает, что при низких температурах константы вицинального взаимодействия / АВ и / АВ для этого изомера очень сильно различаются, но при повышении температуры разность между ними, обозначаемая б /, уменьшается. [38]

Поэтому конфигурация какого-либо члена одного ряда может быть определена на основании соответствия его оптического вращения значению, полученному для члена другого ряда, только в том случае, если вицинальный эффект отсутствует. По этой причине конфигурация, предложенная Платгнером и Хойссером 6 для эпимерных 7-оксихолестанолов ( № 31) на основании сравнения их оптического вращения с вращением 7-эпимеров ряда желчных кислот, недостаточно обоснована. Однако конфигурация этих соединений сейчас установлена на основании химических данных, и сравнение соединений № 31 и 34 указывает на незначительное вицинальное взаимодействие между центрами С7 и С5, ибо 7 - и 7 5-гидроксильные группы в обоих рядах оказывают примерно одно и то же влияние. [39]

Однако при наличии слишком большого числа заместителей между ними начинают появляться энергетически неблагоприятные взаимодействия между несвязанными атомами, что приводит к уменьшению устойчивости многозамещенных углеводородов. В углеводородах ряда циклопентана эти взаимодействия определяются как ыс-вицинальные, что энергетически соответствует двум скошенным бутановым взаимодействиям и составляют величину, равную 1800 кал / моль. В углеводородах ряда циклогексана неблагоприятные взаимодействия могут возникнуть из-за транс-вицинальных ( ее) замещений ( одно бутановое взаимодействие), из-за неизбежной аксиальной ориентации одного из заместителей в геминальной группе ( два бутановых взаимодействия), из-за tyuc - вицинального взаимодействия в углеводородах, имеющих структуру 1 1 2-триметилциклогексана ( четыре бутановых взаимодействия), и из-за 1 3-диаксиальных взаимодействий. [40]

Бицикло ( 2 2 2 октан. [41]

Причиной этого является сильное взаимодействие аксиально ориентированной метальной группы с эндо-ъо-дородными атомами у С-6 и G-7 циклопентанового кольца. Сильное пространственное взаимодействие нашло свое отражение в очень незначительной концентрации эндо-3 - метилбицикло ( 3 2 1) - октана в равновесной смеси. Равновесные соотношения между другими пространственными изомерами в метилбицикло ( 3 2 1) - ок-танах соответствуют равновесию между пространственными изомерами в дизамещенных углеводородах ряда циклопентана и цикло-гексана. Изомеры, не имеющие zfwc - вицинальных взаимодействий ( экзо-6 - метил -), а также изомеры, не имеющие аксиальной ориентации метальных групп ( эндо-2 - метил -, экзо-3 - метил -, антпи-8 - - метил -), присутствуют в концентрациях, в 4 - 5 раз превышающих концентрации эпимеров, имеющих эти энергетически неблагоприятные пространственные взаимодействия. Добавим, что tyuc - вицинальное взаимодействие в экдо-6 - метилбицикло - ( 3 2 1) октане возникает между метальным радикалом и связью С-4 и С-5 циклогексанового кольца. [42]

Однако протоны у атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4 в парах VI-VII и X-XI соответственно образуют системы АВХ. Для случаев VI и VII соответствие расщеплений константам взаимодействия подтверждено следующим образом. Тем самым системы АВХ пары VI и VII были превращены в системы АХ, и стало возможным непосредственное наблюдение констант взаимодействия / ip 2p ( / oe) 6 4 гц и Ii& 2a 7 гц в VI и VII соответственно. Для соединений X и XI не было осуществлено аналогичного избирательного исключения одной из констант вицинального взаимодействия с помощью замещения на дейтерий, поэтому для X и XI значения / лишь предполагаемые. Однако следует отметить, что предполагаемые значения Jae обнаруживают почти такую же зависимость от конфигурации ацетатной группы, что и соответствующие значения в простых циклогексановых системах. Этот факт также не удивителен, поскольку ни для X, ни для XI нельзя было предсказать значительных конформационных искажений. Хотя раньше различие в предполагаемых значениях / ае объяснялось кон-формационным искажением [5], более вероятно, что оно обусловлено различными конфигурациями ацетатных групп в эпимерных парах. Таким образом, ЯМР-спектроскопия помогает в конфор-мационном анализе. Очевидно, что нельзя учесть все переменные, поэтому следует быть осторожным и делать выводы лишь о том, что двугранные углы малы или велики, а не предпринимать попытки определять их с невысокой точностью. Возвращаясь снова к эпимерной паре VI и VII, мы видим, что константы взаимодействия для VI совпадают с константами, предсказанными для приблизительно кресловидной конформации циклогексанона, в которой ацетатная группа экваториальна. [43]

Спектры ( 60 МГц 15 % - ных ( масс. / об. растворов полиметилметакрилата в хлорбензоле. [44]

В настоящее время общепризнано, что представления о симметрии, обсуждавшиеся в предыдущем разделе, могут быть распространены на длинные полимерные цепи. В случае очень длинных цепей положение в некотором отношении упрощается. Если степень полимеризации выше 100 и влиянием концов цепи можно пренебречь, то для чисто синдиотактической Цепи протоны На и На можно считать строго эквивалентными. Мы начнем обсуждение с полиметилметакрилата - представителя класса а а - дизаме-щенных полимеров, в которых отсутствует вицинальное взаимодействие между протонами основной цепи. [45]

Страницы: 1 2 3 4