Cтраница 4
Были изучены спектры ЯМР трех стереоизомеров 2 4 6-трихлоргепта-на, полученные при 60 и 100 МГц как при комнатной, так и при повышенных температурах; проводились также эксперименты по определению спин-спинового расщепления. Разность химических сдвигов двух ж зо-метиленовых протонов при 60 МГц составляла примерно 7 Гц для изотактической трех-звенной модели и примерно 16 Гц для изотактической двухзвен-ной и гетеротактической трехзвенной модели. Полученные результаты позволяют провести интерпретацию спектра ПВХ. Значения констант вицинального взаимодействия, полученные для модельных соединений, рассматривались как средневзвешенные значения для нескольких конформаций. Были определены стабильные конформаций модельных соединений. [46]
Причиной этого является сильное взаимодействие аксиально ориентированной метальной группы с эндо-ъо-дородными атомами у С-6 и G-7 циклопентанового кольца. Сильное пространственное взаимодействие нашло свое отражение в очень незначительной концентрации эндо-3 - метилбицикло ( 3 2 1) - октана в равновесной смеси. Равновесные соотношения между другими пространственными изомерами в метилбицикло ( 3 2 1) - ок-танах соответствуют равновесию между пространственными изомерами в дизамещенных углеводородах ряда циклопентана и цикло-гексана. Изомеры, не имеющие zfwc - вицинальных взаимодействий ( экзо-6 - метил -), а также изомеры, не имеющие аксиальной ориентации метальных групп ( эндо-2 - метил -, экзо-3 - метил -, антпи-8 - - метил -), присутствуют в концентрациях, в 4 - 5 раз превышающих концентрации эпимеров, имеющих эти энергетически неблагоприятные пространственные взаимодействия. Добавим, что tyuc - вицинальное взаимодействие в экдо-6 - метилбицикло - ( 3 2 1) октане возникает между метальным радикалом и связью С-4 и С-5 циклогексанового кольца. [47]
В некоторых случаях результаты обмена удобно объяснить, используя гипотетическую конформацию. Когда обсуждается обмен аксиальных и экваториальных атомов водорода в циклогексане в результате превращения кресло - кресло, то удобно мысленно представить себе конформационно подвижное кресло ( D3d) равнозначным жесткой плоской конформации ( D6h), которая содержит двенадцать одинаковых атомов водорода, а не шесть аксиальных и шесть экваториальных. При рассмотрении циклооктатетраенил-диметилкарбинола было использовано плоское переходное состояние ( рис. 15, ХУв), в котором обе метальные группы энантиотопны и которое отражает результат конформационной подвижности. С другой стороны, обмен в реактиве Гриньяра, рассмотренный выше, показывает, что результаты обмена часто нельзя представить с помощью средней конформации. Для соединения XVI б не существует подходящей конформации, характеризующейся равными константами вицинального взаимодействия. [48]
Другой метод анализа данных оптического вращения непредельных соединений основан на изменениях вращения, наблюдаемых при введении двойной связи в то или иное положение насыщенной молекулы стероида. В таблице 20 приведены средние значения частного вращения двойных связей в стероидном ядре станолов ( 5а - соединения) и желчных кислот ( 5 3-соединения), а также в боковой цепи станолов. Если двойная связь отделена от С5 не более чем тремя насыщенными атомами углерода, то между вращением соединений 5а - и 5 [ 3-ряда в большинстве случаев наблюдаются значительные расхождения. Первый термин обозначает также оптические аномалии, вызванные расположенными по соседству асимметрическими атомами, связанными с полярными заместителями. Между двойной связью в положении 2 3 и асимметрическими центрами при С5 и С1 () находится один атом углерода, однако большое расхождение между значениями частных вращений двойной связи в ряду 5а - и 5 3-соединений указывает на сильное вици-нальное взаимодействие. В последнем случае вицинальное взаимодействие происходит между группами, отделенными друг от друга двумя насыщенными атомами углерода. Двойная связь в положении 11 12 отделена от С5 только двумя атомами углерода, но, повидимому, не оказывает вици-нального действия. В таблице 20 значения оптического вращения приводятся для еще более отдаленных от С5 двойных связей, практически не взаимодействующих с этим асимметрическим центром. Как показывает сравнение значений Д для 3-кетосоединений ( Дке1), вицинальный эффект исчезает, если двойная связь отделена от С не менее чем тремя атомами углерода. Значительное правовращающее влияние двойной связи в положении 4 5 и еще более резко выраженное левовращающее влияние двойной связи в положении 5 6 теоретически до сих пор не объяснены. В обоих случаях нарушается асимметрия при СГ) и двойная связь должна оказывать сильное влияние на частное вращение атома С10; тем не менее вицинальные эффекты направлены в противоположные стороны. [49]
Известно, что галоидангидриды кислот быстро и с выделением тепла реагируют со спиртами и водой с образованием сложных эфиров и кислот. Причины повышенной реакционной способности атома галоида в галоидангидриде карбоновой кислоты до сих пор неясны, но рассмотрение литературных данных показывает, что реакционная способность атома галоида может меняться в весьма широких пределах. В сообщениях I и IIJ1 ] показано, что вицинальный эффект фтора больше, чем у других галоидов. В галоидангидриде атом галоида связан с углеродом карбонила. Поэтому, если вицинальный эффект проявляется и у этих соединений, тогда вицинальное взаимодействие фтора и карбонила должно обусловить меньшую реакционную способность фторангидридов по сравнению с другими галоидангидридами. Это следствие, вытекающее из представления о вицинальном эффекте, несмотря на его кажущуюся неожиданность, соответствует действительности: фтористый ацетил не дымит на воздухе, с водой, спиртами и уксуснокислыми солями реагирует значительно медленнее, чем хлористый ацетил, а фторангидрид гидрокоричной кислоты очень медленно разлагается водой. [50]
В настоящее время не существует простых экспериментальных методов, которые позволяли бы определять знак ( положительный или отрицательный) константы спин-спинового взаимодействия J. В простой системе из двух взаимодействующих ядер ( тип АВ) сигнал от каждого протона расщеплен на дублет, что отвечает переходам между параллельными и антипараллельными спиновыми ориента-циями. Поскольку неизвестно, какая из этих ориентации имеет более высокую энергию, нельзя определить и знак константы взаимодействия. Например, если параллельная ориейтация в какой-либо системе имеет более высокую энергию, то ей отвечает положительная J, и, наоборот, если в этой же системе более высокую энергию имеет антипараллельная ориентация, то J отрицательна. Обычно принимают, что константы вицинальных взаимодействий положительны, а геминаль-ных, - отрицательны. [51]
В настоящее время не существует простых экспериментальных методов, которые позволяли бы определять знак ( положительный или отрицательный) константы спин-спинового взаимодействия J. В простой системе из двух взаимодействующих ядер ( тип АВ) сигнал от каждого протона расщеплен на дублет, что отвечает переходам между параллельными и антипараллельными спиновыми ориента-циями. Поскольку неизвестно, какая из этих ориентации имеет более высокую энергию, нельзя определить и знак константы взаимодействия. Например, если параллельная ориентация в какой-либо системе имеет более высокую энергию, то ей отвечает положительная J, и, наоборот, если в этой же системе более высокую энергию имеет антипараллельная ориентация, то / отрицательна. Обычно принимают, что константы вицинальных взаимодействий положительны, а геминаль-ных. [52]