Геминальное взаимодействие

Cтраница 2

Это, очевидно, обусловлено большей электроотрицательностью атома фтора по сравнению с атомом кислорода, вследствие чего геминальное взаимодействие этих атомов является противоположным по сравнению с ХС1, Вг, I. В ряду СНзСОХ при переходе от XF к Х1 длина связи СО увеличивается, а значение VCO уменьшается. Это указывает на повышенный порядок связи СО в ацетилгалогени-дах. По сравнению с другими ацетилгалогенидами, в СН3СО1 длина связей C-I и СО является максимальной, что указывает на повышенную ценность связи C-I и меньший порядок связи СО. [16]

Обычно это не затрудняет химиков, занимающихся изучением стероидов, поскольку в циклических эпо-ксидах и эписульфидах ( LXVI, ХО или S) геминальное взаимодействие не может иметь места. [17]

Эти сигналы соответствуют протонам метилено-вой группы С-21, которые неэквивалентны вследствие ограни - - ченного вращения вокруг связи 20 - 21; константа геминального взаимодействия равна - 17 6 гц. [18]

В 6 5-фторсоединении LII появляются два триплета с центрами при 4 62 и 5 46; / 6рр - 4н 5 3 гц, / 6ан - р 50 гц, / 6ан - 7аН2 9 гц и / бан - 7рн2 9 гц. Большое геминальное взаимодействие Н - F ( 50 гц) типично для приблизительно тетраэдрических углов. В ба-фторэпимере LIII бр-протон проявляется на спектре в виде пары квартетов с центрами при 4 70 и 5 52; / б0н - бар49 1 гц, / бЭн - 7аНП 5 гц и / брн - 70н 5 7 гц. Это дает возможность предположить, что обобщения, сделанные в разд. [19]

Показано [25], что геминальное взаимодействие Н - Н зависит от числа л-связей, находящихся по соседству с метиленовой или метильной группой. Рассчитанные и экспериментальные значения имеются для некоторых соединений [25], в которых все метальные и метиле-новые протоны можно считать свободно вращающимися относительно соседних л-электронных связей. Экспериментальные данные приведены на рис. 27 в виде зависимости константы геминального взаимодействия / гем от числа л-связей. [20]

Этот фактор часто дает сведения о конформации, а следовательно, и о строении ацеталя. При наличии в сс-положениях атомов кислорода к константе геминального взаимодействия следует прибавить положительные инкременты вследствие индуктивного смещения электронов с симметричной связывающей орби-тали О-метиленовой группы и обратной передачи неподеленной пары р-электронов атомов кислорода на антисимметричную связывающую орбиталь О-метиленовой группы. [21]

Изучение же области слабого поля в спектре на частоте 100 Мгц позволяет легко различить четыре характерные линии системы АВ. Константа взаимодействия ( / дв18 гц) отвечает по величине константе геминального взаимодействия ( гл. В действительности спектр на частоте 100 Мгц говорит даже о том, что эта система не является истинной системой АВ, так как каждый метиленовый протон испытывает, кроме того, взаимодействие в 1 5 гц с винильным протоном, находящимся через четыре связи, и каждая из четырех линий АВ на самом деле представляет собой дублет. Такой тип дальних взаимодействий рассматривается еще раз в разд. В спектре на частоте 60 Мгц ( нижняя кривая) трудно правильно отнести сигнал при 4 91, хотя post facto можно обнаружить один спутник. [22]

Если в обоих случаях стерическое взаимодействие либо отсутствует, либо оно одинаково, то тетразамещенные этана должны выступать в качестве достаточно точных моделей соответствующих замещенных этилена. Применительно к последним следует лишь дополнительно учесть эффект атома водорода, а также вклады цис - и геминальных взаимодействий. [23]

Харрис - и Шелпард [26] нашли, что для CBrF2 - CBrF2 / g - 12 Гц, а / ( составляет только - 1 5 Гц; отношение этих констант обратно аналогичному отношению для протон-протонного взаимодействия. Геминальное 19F - 19Р - взаимодействие намного сильнее вицинального или геминального протон-протонного взаимодействия. Для насыщенных систем константа геминального взаимодействия составляет от 150 до почти 300 Гц; при наличии двойных связей в большинстве случаев она меньше 100 Гц. Константа вицинального I9F - 19F взаимодействия отрицательна, в то время как геминальная константа положительна. [24]

XII, в котором отсутствует широкий дублет. Этот факт является веским подтверждением того, что протон, резонансный сигнал которого находится при 62 45, ориентирован экваториально у атома С-1. Следовательно, сильное расщепление ( / 12 гц) в исходном кетоне VII обусловлено геминальным взаимодействием двух протонов С-1. Поэтому ясно, что сигнал экваториального lfJ - протона на рис. 32 в действительности является парой размазанных триплетов, что и следовало ожидать для экваториального водорода, испытывающего большое геми-нальное взаимодействие и два небольших ( 2 - 3 гц) приблизь тельно одинаковых экваториально-аксиального и диэкваториаль-ного взаимодействий с метиленовой группой С-2. Поэтому не удивительно, что в спектре ( рис. 36) 2 2 4 4 - й4 - производного XIV слабопольный дублет значительно сужен вследствие отсутствия спин-спинового взаимодействия с протонами С-2. Ушире-ние дублета обусловлено небольшим взаимодействием la - протона с ядрами дейтерия у атома С-2. Еще более интересным является сужение резонансного сигнала при 6 0 78 с относительной интенсивностью, равной единице, принадлежащего, по всей видимости, la - протону. Это утверждение было подтверждено применением двойного резонанса. Перед обсуждением результатов этих экспериментов будут приведены краткие сведения об основных принципах двойного резонанса. [25]

Однако при переходе от спектра на частоте 60 Мгц к спектру на частоте 100 Мгц полуширина линий при 4 18 и 4 29 значительно увеличивается. Следовательно, в каждом пике содержатся линии, обусловленные химически неэквивалентными протонами, так как значения / независимы от приложенного поля, тогда как химический сдвиг ему пропорционален. Отсюда вытекает, что мети - Леновые протоны С-21 имеют значительно отличающиеся химические сдвиги, и поэтому наблюдается геминальное взаимодействие порядка 10 гц. [26]

Гем - 12 0 гц; уменьшение ( 0 6 - 1 0 гц) по сравнению с областью, указанной для 19-оксиметильной группы, совпадает с эффектом, предсказанным для электроотрицатель ной ацетоксигруппы, расположенной в этих соединениях по со - седству с углеродным атомом С-20 ( гл. Все осталь - ные соединения содержат карбонильную группу рядом с мети леновыми протонами С-21. Если мы примем за эталон среднее значение / гем ( И 2 гц), найденное для оксиметильных протонов С-19, то можно видеть, что введение карбонильной группы к атому С-20 увеличивает константу геминального взаимодействия протонов С-21 на 5 6 - 8 5 гц в первых семи соединениях таблицы, каждое из которых имеет у атома С-21 гидроксильную или ацетоксильную группу. Разделить изменения в конформа-ции и электроотрицательности, которые ответственны за изме нения в наблюдаемой области 5 6 - 8 5 гц, представляется невоз можлым, однако некоторые тенденции здесь очевидны. Во-первых, вклад я-связи в / гем, когда последняя максимальна ( 8 3 - 8 5 гц), больше, чем предсказано в разд. Возможно, что эти гидроксильные группы расположены так, что конформация боковой цепи при С-17 оптимальна для вклада я-связи в / гем вследствие образования водородной связи ( см. LVI); увеличение / сверх максимума ( - 4 5 гц), предсказанного на рис. 28, может быть обусловлено изменением поляризации карбонильной группы, когда она участвует в образовании водородной связи. [27]

Билинейный оператор поворота. последовательность селективной инверсии для протоков, связанных с гетероядром.| Эксперимент Н5С с широкополосной гомоядерной развязкой по координате V. [28]

Действие его иа протоны, связанные с 13С, и другие ( дальние) протоны показано на рнс, 9.8. В гл. ТАМСО, которая аналогичным образом действует я / 2-импульсом на прямо связанные ядра и тс-импульсом на дальние ядра одного и того же типа. Помещая билинейный оператор поворота иа место я-нмпулъса по 13С в центре последовательности НЗС ( рис. 9.9), мы получим спектр без гомоядерного взаимодействия по V. Отметим, что в этом спектре еше проявляются геминальные взаимодействия. [29]

Страницы: 1 2 3