Спин-спиновое взаимодействие

Cтраница 3

Константы протонного спин-спинового взаимодействия. [31]

Спин-спиновые взаимодействия не зависят от напряженности внешнего магнитного поля, поэтому, если неясно, является ли некоторый набор пиков мультиплетом или группой из нескольких отдельных линий, можно увеличить разрешение изменением напряженностр внешнего поля. Значения константы спин-спинового взаимодействия для различных веществ обычно не превышают 20 Гц, в то время как химический сдвиг изменяется в пределах 1000 Гц и выше. Некоторые типичные значения констант протонного спин-спинового взаимодействия приведены в табл. 7.2. Для мультиплетов химический сдвиг измеряют по отношению к центру группы линий. [32]

Спин-спиновое взаимодействие может привести к спектрам даже более сложным, чем спектр, представленный на рис. 28.8. В спектре этанола и многих других соединений индивидуальные групповые резонансы расщепляются в мультиплеты вследствие небольшого влияния соседних магнитов. Совершенно иная картина получается в том случае, если две группы взаимодействуют между собой с константами взаимодействия того же порядка величины, что и разность между химическими сдвигами обеих групп. В спектре возникает большее количество полос, чем предполагалось, и тождественность невозмущенных резонансов полностью исчезает. Такие спектры могут быть проанализированы для определения значений констант взаимодействия и родительских частот, однако детали этого анализа выходят за рамки настоящей книги. [33]

Спин-спиновое взаимодействие вызывает также уширение ли - нии. Кроме того, составляющая вектора магнитного момента, взаимодействуя с другими спинами, которые прецессируют с такой же частотой, индуцирует переходы. Для уменьшения этого уширения следует разбавить исследуемую парамагнитную соль диамагнит - ным веществом, например двойным сульфатом титановых солей. На ширину линии поглощения большое влияние оказывает также Обменное взаимодействие которое, как известно, может возникнуть в том случае, когда парамагнитные ионы расположены близко Друг от друга. Это взаимодействие существует у большинства не - разведенных парамагнитных солей: Если есть неэквивалентные ионы, то уменьшить уширение линии можно также методом разведения. [34]

Спин-спиновое взаимодействие между химически эквивалентными протонами обычно не проявляется. Например, водород, метан или бензол дают в протонном ЯМР-спектре лишь один пик. Влияние какого-либо протона на поглощение другого протона или группы эквивалентных протонов зависит от числа и типа соединяющих их химических связей, а также от стереохимии взаимодействующих групп. [35]

Спин-спиновые взаимодействия могут иметь не только межмолекулярный характер. Если молекула нитроксильного радикала имеет в своем составе не одну, а две или даже более радикальных групп ( см., например, радикалы AXVII, AXVIII в Приложении), то спектр ЭПР такого би - или полирадикала может существенно отличаться от спектра монорадикала, имеющего, например, ту же частоту вращения. В ряде случаев, хотя и не часто, бирадикалы наряду с монорадикалами используются в качестве спиновых зондов ( см. раздел IV.4), поэтому краткий анализ формы их спектров ЭПР будет проведен ниже. [36]

Спин-спиновое взаимодействие между протонами, которые разделены несколькими связями, зависит от конформации молекулы. Связано это с тем, что эффективность выстраивания электронных спинов в промежуточных атомах зависит от относительной ориентации связей. [37]

Спин-спиновое взаимодействие атомов обусловлено наличием неравного нулю полного спинового магнитного момента атома ( стр. В общем случае оно добавляется к взаимодействию атомов с внешним магнитным полем, приводя к уширению резонансных линий. Это взаимодействие быстро убывает с ростом расстояния между атомами и может быть сделано пренебрежимо малым при разведении парамагнитного вещества в немагнитных растворителях. [38]

Магнитные спин-спиновые взаимодействия появляются лишь для трип летных состояний. [39]

Спин-спиновые взаимодействия других ядер, например, 13С - Н, 19F - 19F, значительно больше и могут достигать нескольких сотен герц. Они также могут быть использованы для исследования конформаций молекул. Взаимодействия 13С - Н по существу ничем не отличаются от протон-протонных взаимодействий. Константа этого взаимодействия велика, если атомы связаны непосредственно. [40]

Геминальным спин-спиновым взаимодействием называется взаимодействие двух ядер, присоединенных к общему атому. [41]

Поскольку спин-спиновое взаимодействие не зависит от напряженности поля, то для измерения расстояния между линиями в мультиплете пользуются шкалой частот. [42]

Если спин-спиновое взаимодействие затрагивает какой-либо другой атом, кроме водорода, возможно дальнее взаимодействие по механизму, отличающемуся от описанного выше, а именно взаимодействие через пространство, которое представляет собой также поляризацию спина, но происходит за счет несвязывающих пар электронов непосредственно через пространство, а не по а - или я-связям. [43]

Поскольку спин-спиновое взаимодействие осуществляется через электроны связей, можно интуитивно понять, что электроотрицательный заместитель, уменьшающий электронную плот ность вокруг взаимодействующих атомов, будет всегда вызывать уменьшение констант взаимодействия. Это утверждение справедливо для констант вицинального взаимодействия ( гл. Такая непоследовательность позволяет предположить, что изменения в / не могут быть просто объяснены прямым индуктивным эффектом заместителя, что подтверждается теоретическими рас - смотрениями, о которых кратко упоминалось в разд. [44]

Когда спин-спиновое взаимодействие с группой эквивалентных ядер, как, например, для кросс-пика, соответствующего корреляции одиночного протона и метильной группы ( система А3Х), наблюдается такая картина альтернирования фазы, как если бы Е группе ядер одно было бы активным, а остальные-пассивными. [45]

Страницы: 1 2 3 4