Спин-спиновое взаимодействие - протон
Cтраница 4
При температуре 4 2 К ширина линий составляет примерно 20 э и найтовский сдвиг достаточно велик, чтобы наблюдался хорошо разрешенный спектр протонного резонанса, состоящий из трех линий. Две из этих линий сдвинуты в область более высокого поля и, следовательно, имеют отрицательные константы спин-спинового взаимодействия протонов, а третья линия, по интенсивности в два раза меньшая, чем первые две, находится в области более слабого поля. Константы СТС были рассчитаны по выражению ( 8) и отнесены к протонам колец в следующих положениях. В молекуле пирена существуют два протона в а-положении и по четыре протона в Р - и а-положениях. Таким образом, ясно, что сигнал в области низкого поля принадлежит а-протонам. На основании теории молекулярных орбиталей следует ожидать, что константа СТС для р-протонов будет больше ( по абсолютному значению), чем константы для других протонов. [46]
Сигнал в слабом поле приписывают а-протонам; большое дублетное расщепление ( 47 0 Гц) обусловлено геминальным спин-спиновым взаимодействием 1На - 19F, а меньшее расщепление - вицинальным спин-спиновым взаимодействием На-Пр. Триплетное расщепление сигналов р-протонов обусловлено спин-спиновым взаимодействием JHp - 19F ( константа равна 20 Гц), но дальнейшего расщепления компонентов триплета, ожидаемого в случае вицинального спин-спинового взаимодействия протонов, не наблюдается. [47]
В связи с тем что среднее значение ( 9 63 Гц) экспериментальных констант Jaa превышает максимальное значение ( 9 22 Гц), предсказываемое уравнением ( 2), целесообразно, вероятно, эмпирическим путем подобрать для этого уравнения более подходящие коэффициенты ( см. работу [24]), с тем чтобы они учитывали влияние заместителей, обладающих очень большой или очень малой электроотрицательностью. В простых случаях альтернативные конформации кресла можно различить, не прибегая к уравнению ( 2), а лишь используя данные, приведенные в табл. 93.2. Если экспериментальная константа спин-спинового взаимодействия транс-вицинальных протонов имеет величину, промежуточную между областями значений Jaa и /, это свидетельствует либо об искажении конформации [ для оценки которого можно воспользоваться уравнением ( 2) ], либо о наличии конформационного равновесия. Последнее предположение часто можно проверить анализом спектров, снятых при различных температурах ( см. стр. [48]
Во многих случаях, в частности при определении скоростей или механизмов реакций, подобная информация весьма важна. Тем не менее, чтобы полностью охарактеризовать конформацию молекулы, необходимо определить преимущественную ориентацию заместителей, связанных с циклом или с углеродной цепью сахара. Во многих случаях спин-спиновое взаимодействие протонов этих заместителей и протонов кольца не наблюдается, поэтому сигналы не несут информации об ориентации заместителей. [49]
 |
Возможные ориентации протонов СН2 - группы относительно друг друга и наложенного поля Ни. [50] |
Аналогично относительная интенсивность линий, возникающих за счет взаимодействия с х протонами, равна величинам биномиальных коэффициентов многочлена ( п 1); то же самое справедливо для у и любых других групп протонов. Может показаться, что в результате всего этого мультиплетность будет очень велика, но в действительности эффекты спин-спинового взаимодействия очень быстро ослабляются по мере увеличения числа связей между взаимодействующими протонами. Так, часто можно пренебречь спин-спиновыми взаимодействиями протонов, не находящихся у соседних атомов углерода, если только они не находятся у кратных связей или не связаны с циклической системой. С другой стороны, нельзя утверждать, что протоны, имеющие одинаковый химический сдвиг, обязательно являются магнитно эквивалентными; если они находятся на разных расстояниях от данного протона, то они будут оказывать различное спин-спиновое взаимодействие на этот протон. [51]
Если увеличить разрешающую способность прибора, растянуть диапазон напряженности, более тонко изменять напряженность поля, то пики расщепляются, проявляется тонкая структура спектров. Это дает ценную информацию о строении углеводородов. Одной из причин расщепления пиков является спин-спиновое взаимодействие протонов. При наложении внешнего магнитного поля в половине молекул протоны Яз будут иметь спины, направленные по полю. [52]
Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от рН раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование-депротонирова-ние, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона NH с протонами N-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты ( рН 2 0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение рН приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Отношение концентраций при различных рН можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину k от отношения концентраций. [53]
Вспомнив о непонятной пока дублетности наших сигналов, в этих подозрениях можно сильно укрепиться. Расщепляются протонные сигналы явно не друг на друге - ведь протоны сгруппированы по три, и если бы расщепление произошло в результате их взаимного влияния, то появились бы не дублеты, а квадруплеты. А раз есть спин, с ним возможно взаимодействие. Стало быть, дублеты, наблюдаемые в спектре, указывают на спин-спиновое взаимодействие протонов с ядрами фосфора. Как известно, константа спин-спинового взаимодействия тем больше, чем ближе расположены соседствующие ядра. [54]
Обычный углерод ( 12С) немагнитен ( / 0), однако природная примесь ( 1 11 %) 13С ( / Va) приводит к появлению в спектрах поддающихся измерению ( при предельном усилении) сигналов, отвечающих взаимодействию Н-i3 C. Константа взаимодействия Н - - 13С довольно велика: / i-дас составляет 100 - 250 гц. Сигналы наблюдаются в виде небольших пиков, симметрично расположенных по обе стороны от гораздо более сильных резонансных пиков, отвечающих протонам групп Н - UC. Пики, появляющиеся в результате взаимодействия Н-13 С, можно различить, например, в спектре диизопропилового эфира ( рис. 3 - 25), снятом при большом усилении. В этом спектре константа спин-спинового взаимодействия протонов равна 6 1 гц. В спектре, снятом при 100-кратном усилении, видно, что дублет метильной группы находится между двумя спутниками-дублетами - с / дазс 122 гц и Уназс 34 гц. При этом обнаруживается определенная зависимость между величиной / шзс и характером гибридизации атома углерода, с которым соединен протон: при 5 / э3 - гибридизации J - 125 гц, при sp - гибридизации J z 160 гц и при s / 7-гибридизации J 250 гц. [55]
Обычный углерод ( 12С) немагнитен ( 70), однако природная примесь ( 1 11 / о) 13С ( / Y2) приводит к появлению в спектрах поддающихся измерению ( при предельном усилении) сигналов, отвечающих взаимодействию Н-13 С. Константа взаимодействия Н-13 С довольно велика: / шзс составляет 100 - 250 гц. Сигналы наблюдаются в виде небольших пиков, симметрично расположенных по обе стороны от гораздо более сильных резонансных пиков, отвечающих протонам групп Н-1 ЛС. Пики, появляющиеся в результате взаимодействия Н-13 С, можно различить, например, в спектре диизопропилового эфира ( рис. 3 - 25), снятом при большом усилении. В этом спектре константа спин-спинового взаимодействия протонов равна 6 1 гц. В спектре, снятом при 100-кратном усилении, видно, что дублет метильной группы находится между двумя спутниками-дублетами - с / Н1зс 122 гц и / назс 34 гц. При этом обнаруживается определенная зависимость между величиной / нш: и характером гибридизации атома углерода, с которым соединен протон: при 5р3 - гибридизации J 125 гц, при зр. [56]
Страницы: 1 2 3 4