Дативного взаимодействие

Cтраница 2

Тем не менее такой подход позволил построить обобщенную схему механизмов реакций ацетиленовых соединений, в которой наглядно показано, что направление процесса и природа конечных продуктов обусловлены стадией превращения первичного л-комплекса в о-металлоорганическое соединение или ( с присоединением второй молекулы ацетилена) в я-комплекс другого типа. Исходя из этих представлений, Темкин и Флид заключили: специфика активации ацетилена при катализе определяется соотношением донорно-акцепторного и дативного взаимодействия ал-кина с металлом. Для протекания полярных реакций нуклеофиль-ного присоединения и электрофильного замещения необходимо создать положительный заряд на атомах углерода тройной связи, что и. Напротив, для малополярных реакций ( циклизация, полимеризация, карбонилирование) наибольшее значение имеет дативное разрыхление тройной связи. Лиганды, с которыми связан металл-катализатор, влияют на соотношение донорных свойств металла. Знание всех этих факторов создает основу научного подхода к выбору аффективных катализаторов для ацетилена. [16]

Однако в кремнии более высокий заряд ядра понижает энергию пустых Зй-орбиталей, и они оказываются ближе по энергии к 2р - орби-талям кислорода. Вследствие этого кислород может частично обобществлять свои неподеленные электронные пары с кремнием ( рис. 21 - 8) в результате дативного взаимодействия, подобного L - М - я - и М - L-я-взаимодействию в координационных комплексах, которое обсуждалось в разд. Поскольку d - орбиталь Si простирается гораздо дальше в сторону атома О по сравнению с р-орбиталью при л-связи, атомы Si и О не должны сближаться так сильно, как это требуется условиями образования двойной рп-рл-связи. Результатом этого обобществления неподеленных пар кислорода является то, что хотя энергия связи Si-Si на 171 кДж - моль 1 меньше энергии связи С-С, связь Si-О прочнее, чем связь С-О, на 18 кДж - моль. [17]

Такой фотохимический процесс используется в фотографии. Производные Си ( I), как правило, бесцветны, остальные производные М ( I) окрашены за счет дативного взаимодействия. [18]

В связи с этим представляет интерес сопоставление электронных эффектов в ферроценильном ядре с аналогичными эффектами в циклопента-диенилметаллкарбонилах. Наличие в молекулах этих комплексов карбонильных групп, являющихся лигандами л-акцепторного типа, должно приводить не только к уменьшению относительного вклада дативного взаимодействия орбит центрального атома и циклопентадиенильных колец вследствие вовлечения неподеленных пар d - электронов металла в образование1 делокализованных дативных связей с СО-группами, но и к стабилизации донорноакцепторного взаимодействия металл - кольцо, поскольку удаление избыточного отрицательного заряда с атома металла на СО-группы делает этот атом лучшим л-акцептором. [19]

Аниону PFe принадлежат не указанные в таблице полосы поглощения в области 500 и 833 см-г. Увеличение ионпо-сти связи Fe - С5П5 при переходе от ( CII3) nC5IT5 nFe к соответствующим ( CH3) nC5H5 nFePF6, связанное с уменьшением, во-первых, вклада дативного взаимодействия и, во-вторых, отвлечения части л-э лек тронной плотности с кольца на металл, приводит к упрочению С-С - и С - П - связей в лиганде и отражается в спектре повышением частот колебаний в области 1010 - 1030, 1450, 3100 - 3120 см-1. Отмечается существенное уменьшение интенсивности полос С - Н валентных колебаний метнлыплх групп и, напротив, повышение пнтенсивностей соответствующих полос кольцевых С - Н по сравнению с данными для аналогичных симм. [20]

Некоторые примеры констант равновесия в системах NiL - олефин [ L - Р ( 0-о-толил, ]. [21]

Константы равновесия, приведенные в табл. 8, колеблются в очень широкой области значений в зависимости от заместителя, связанного с СС-связью. По-видимому, электроноакцепторные заместители содействуют г 2-типу координации олефина к атому нуль-валентного никеля. Такая закономерность еще раз указывает на важность вклада дативного взаимодействия в связь никель - TI 2-олефин. [22]

Минимальный базис был подобран так, чтобы наилучшим образом воспроизвести результаты расчетов в двухэкспо-нентном базисе. Оказалось, что в комплексе Pd ( C2H4) относительное положение одноэлектронных уровней такое же, как и в изоэлектронном комплексе Ag ( C2H4), но все уровни в нейтральном комплексе сдвинуты вверх на 0 25 - 0 7 а. Этот сдвиг неоднороден, и в результате энергетические условия для дативного взаимодействия значительно улучшаются. Поскольку в нейтральном комплексе вклад электростатического взаимодействия ( поляризации) в энергию связи должен быть значительно меньше, чем в ионном, все увеличение энергии связи обусловлено ковалентным взаимодействием. [23]

Длины связей Mo-CNR, CN и С-N в VI и VII равны соответственно 2 08 и 2 148; 1 17 и. Значительное укорачивание связи Мо-С в VI по сравнению с 2 15А для ординарной связи [11] свидетельствует о сильном л-связывании. Удлинение связи Мо-С в комплексе VII по сравнению с VI указывает на ослабление дативного взаимодействия; что объясняется высоким окисленным состоянием атома металла в этом комплексе. [24]

Диметилманганоцен в растворах существует в виде равновесной смеси низко - и высокоспинового изомеров, а сам манганоцен Мп ( С5Н5) 2 высокоспиновый. Дативные взаимодействия металл - лиганд в нем, по-видимому, отсутствуют. Очевидная близость энергий связи металл - лиганд в описанных соединениях свидетельствует о незначительной роли дативного взаимодействия в стабилизации манганоценов. [25]

Частота такого колебания в молекуле окиси углерода равна 2143 см-1, а у концевых групп СО в нейтральных карбонилах металлов она имеет значение в пределах 2125 - 1900 см-1, что указывает на понижение порядка связи С-О при комплексообразовании. Более того, если в молекулу карбонила внести какие-либо изменения, которые будут способствовать усилению дативного взаимодействия М - С, то частота колебания С-О может понизиться еще больше. [26]

Введение отрицательных лигандов в комплексах N1 ( 2) резко снижает ( почти до нуля) энергию связи, тогда как введение нейтральных лигандов снижает ее, но не так сильно. Более отчетливо энергия связи коррелирует с величиной до-норно-акцепторного переноса, хотя и в этом случае имеются заметные отклонения. Введение лигандов в комплексах Ni ( 0) заметно повышает энергию связи, что коррелирует с увеличением вклада дативного взаимодействия, но только в данном ряду. [27]

Однако разные методы приводят здесь к разным результатам: в случае резонансного гибрида угол CNR должен отклоняться от 180, в случае метода МО линейная конфигурация группы CNR не должна искажаться при комплексообразовании. На одном примере было показано [30], что невозмущенная межмолекулярными силами цепь Со-С - N-С практически линейна даже при наличии сильного дативного взаимодействия, о котором свидетельствует укороченное расстояние Со-С. Этот результат является хорошим доводом в пользу метода МО. [28]

Как отмечалось выше, полученные данные указывают на существенные отличия в характере связей, которые обусловливают значения изомерных сдвигов в двух рассматриваемых типах комплексов железа. В случае высокоспиновых комплексов изменение полной s - электронной плотности при образовании связей в основном обусловлено частичным заполнением 4х - орбиталей центрального атома электронами лигандов. В низкоспиновых комплексах с лигандами типа CN -, обладающими пустыми тс-орбиталями, указанному выше процессу противодействует оттягивание Sd-электро-нов по механизму дативного взаимодействия. В результате Ss-элект-роны оказываются менее экранированными, и полная s - электрон-ная плотность в области ядра атома железа возрастет по мере увеличения способности лиганда к оттягиванию электронов от центрального атома. Таким образом, дативное взаимодействие является основной причиной изменения изомерного сдвига в случае низкоспиновых комплексов с лигандами, имеющими пустые тс-орби-тали. [29]

Частота колебания свободной молекулы NO приходится на середину этого интервала. Это позволяет предположить, что дативное взаимодействие возвращает каждой группе NO в среднем приблизительно по одному электрону. В ряду ионов [ Fe ( CN) 5NOF, [ Mn ( CN) 5NO ] 3 -, [ V ( CN) 5NO15 - наблюдается такое же явление, как и в случае карбонилат-анионов: возрастание отрицательного заряда сопровождается усилением дативного взаимодействия, в результате чего частота колебания N-О понижается. [30]

Страницы: 1 2 3