Cтраница 3
При образовании связей с лигандами величина изомерного сдвига должна изменяться. Причиной этих изменений могут быть следующие обстоятельства: а) увеличение плотности 45-электронов в результате частичного заполнения внешних орбиталей атома железа электронами лигандов либо б) косвенный вклад за счет Sd-электронов, обусловленный двумя возможными эффектами, а именно: 1) при образовании ковалентных связей за счет d - орби-талей металла и заполненных орбиталей лигандов увеличивается число d - электронов у металла. Возрастание d - электронной плотности может привести к понижению плотности s - электронов, если предположить, что в свободном ионе и в комплексе действуют одинаковые эффекты экранирования; 2) при образовании связей за счет электронов металла и пустых орбиталей лигандов понижается d - электронная плотность на металле в результате дативного взаимодействия. Делокализация d - электронов при образовании гс-связей способствует дезэкранированию Sd-электронов, приводя к увеличению s - электронной плотности у ядра. [31]
Из сопоставления приведенных шифр можно сделать заключение, что переход от PEt3 или РМе3 к PMe2Ph или PEt2Ph вызывает удлинение связи Pd - Р или Pt-P на 0 03 А. Аналогичное удлинение имеет место, по-видимому, и при замене этильных трупп на бутильные. Эффект, конечно, незначителен, а количество данных недостаточно, чтобы считать несомненным, что причина изменения расстояния лежит именно в замене функциональных групп в фосфиновых лигандах. Можно лишь предположительно утверждать, что усложнение состава групп iR вызывает небольшое ослабление связи М - Р вследствие уменьшения либо донорного, либо дативного взаимодействия. Этот факт, как будто, свидетельствует об ослаблении а-донорного, а не я-дативного взаимодействия. [32]
Известно большое число комплексов олефинов с переходными металлами, однако природа связи в них все еще не установлена. Для комплексов серебра ( 1) [19] и меди ( 1) [19] опубликован ряд данных по равновесиям и термодинамике, но для производных металлов, являющихся хорошими катализаторами гомогенного гидрирования, таких данных очень мало. Недавно было показано, что стабильность комплексов Rh ( acac) ( олефин) 2 [20], IrXCO ( PPh3) 2 ( олефин) [15] и некоторых комплексов платины ( II) [19] уменьшается при наличии алкиль-ных заместителей у двойной связи олефина. Под действием же электроновкцепторных заместителей, например атома галогена, карбоксильной и цианидной групп, прочность комплексов возрастает. Это указывает на важность дативного взаимодействия олефина с металлом для стабилизации олефиновых комплексов. При исследовании реакции ( 10) было найдено, что C2F4 реагирует медленнее, чем пропилен, хотя он образует намного более стабильный комплекс. [33]
По данным [32] процесс происходит безбарьерно. В целом картина соответствует четырехцентровому механизму. В [33] подчеркивается роль л - МО этилена, участие которой во взаимодействии дативного типа стабилизирует переходное состояние. Здесь же рассматривается влияние природы лиганда X на строение переходного состояния. Все эти данные в совокупности указывают, что реакционная способность в отношении реакции с-внедрения должна возрастать в том же порядке. Таким образом, мы видим, что картина не проста: с уменьшением электроотрицательности лиганда X возрастает электронная плотность на Pt и соответственно дестабилизируются d - AO; это, в свою очередь, должно приводить к усилению дативного взаимодействия, однако оказывается, что до-норный перенос возрастает быстрее. [34]