Изотропное сверхтонкое взаимодействие

Cтраница 2

Почти все цитируемые далее работы касаются спектров ЭПР жидкофазных систем, которые дают сведения лишь об изотропных - факторах и изотропном сверхтонком взаимодействии. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия аизо является мерой спиновой плотности на s - орбитали того ядра, на котором происходит сверхтонкое расщепление. Знак спиновой плотности может быть положительным или отрицательным, что непосредственно не влияет на вид спектра ЭПР. Этот знак можно, однако, установить исходя из ширин отдельных линий, а при благоприятных условиях из спектров ЯМР ( см. разд. Они представляют собой меру взаимодействия при единичной заселенности соответствующей s - орбитали нейтрального атома. Помимо возможных ошибок в такого рода расчетах, есть еще два источника неопределенности в оценках спиновых плотностей. Один из них состоит в том, что не учитывается возможность перекрывания орбиталей, а другой - в пренебрежении эффектами растяжения и сжатия орбитали при изменении эффективного заряда ядра. По-видимому, первый фактор существенно не влияет на свойства рассматриваемых здесь систем. Второй, вероятно, имеет значение главным образом при оценке спиновых плотностей на катионах щелочных металлов. [16]

Существует много радикалов, в спектрах которых наблюдаются поразительные изменения ширины линии, обусловленные отдельными типами молекулярного движения, которое модулирует одно или несколько изотропных сверхтонких взаимодействий. [17]

Интересно отметить, что ни в одном из случаев делокализация, оцененная по тензору сверхтонкого взаимодействия с 14N или 13С, не согласуется с константой изотропного сверхтонкого взаимодействия с протоном, которое сравнимо с соответствующей величиной для метильных радикалов. [18]

Трудности, описанные выше, были преодолены путем изоляции молекул двуокиси азота в матрице из аргона при 4 К [ 14 ], но спектр долгое время не был правильно интерпретирован, так как довольно большое изотропное сверхтонкое взаимодействие приводило к столь хорошо разрешенному триплету, что имеющиеся перегибы не были приняты во внимание. [19]

Спектр ЭПР радикала, полученного облучением рентгеновскими лучами монокристалла янтарной кислоты, при некоторой ориентации его в поле. [20]

Поскольку диполь-дипольное взаимодействие пропорционально 1 / г3, оно быстро падает с ростом расстояния и очень мало для электронов, взаимодействующих с протонами, присоединенными к ( 3-углеродным атомам, для которых константа изотропного сверхтонкого взаимодействия обычно велика ( см. стр. Таким образом, основной вклад во взаимодействии с р-атомами дает изотропное сверхтонкое взаимодействие. [21]

У этого радикала компонента & g / v положительна, а у радикала NO2 компонента & gvy имеет большое отрицательное значение. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия с 14N, равная 31 67 гс, очень близка к константам, наблюдаемым в случае органических радикалов, которые идентифицированы рядом исследователей [32, 33] как иминокси-радикалы R2C NO. [22]

Преимуществом применения метода ядерного магнитного резонанса для изучения изотропного сверхтонкого взаимодействия является возможность определения из данных по найтовскому сдвигу знака этого взаимодействия. Как и ожидалось, оно положительно для ядер щелочных металлов и для 14 N. Удивительно, однако, что для Н знак сверхтонкого взаимодействия оказался отрицательным. Этот результат, свидетельствующий о существовании косвенного взаимодействия, обнаруженного у ос-протонов в я-системах ( как, например, в СН3), позволяет предположить, что прямое взаимодействие либо равно нулю, либо мало, что противоречит как модели полости, так и модели мономерной ячейки. Подчеркнем, однако, что этот результат является суммарным. Вполне возможно, что небольшое число сильно взаимодействующих молекул аммиака дает положительный вклад в сверхтонкое взаимодействие. Однако вклад сравнительно большого числа молекул аммиака во внешней оболочке имеет противоположный знак вследствие косвенного взаимодействия и несколько превышает первый вклад. [23]

Однако применение известной модели ромбического поля [4], где линия с изотропным g - 4.3 обусловлена возбужденным дублетом, к изучаемым ионам Мп2 невозможно, так как при 77 К интенсивность этой линии возрастает в 5 - 6 раз. СТС линии с 4.3 удается объяснить с помощью изотропного сверхтонкого взаимодействия во втором порядке теории возмущений. [24]

Однако этот термин в общем применим к довольно специфическому опыту, который используется для исследования сверхтонких взаимодействий в свободных радикалах. Для иллюстрации такого опыта рассмотрим свободный радикал, в котором существует изотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с одним протоном. Предположим далее, что электронный и ядерный спины релаксируют совершенно независимо, вследствие чего насыщение электронного резонанаса не изменяет заселенностеи уровней ядерного спина и эффект Оверхаузера отсутствует. [26]

Параметры сверхтонкого расщепления проанализировать труднее, так как g - тензор и тензор сверхтонкого взаимодействия не всегда соответствуют одним и тем же главным осям. Основываясь на имеющихся в настоящее время результатах, можно предположить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие составляет около 13 гс. Это значение константы является, по-видимому, очень большим. Действительно, если верны изложенные выше представления, то величине - 23 гс при измерениях на частоте Q соответствует такое распределение спиновой плотности, когда неспаренный электрон почти на 57 % локализован на протоне. Данный вывод противоречит результатам изучения описанных ниже органических перекисных радикалов. Представляется вероятным, что в этом приближении значительно переоценивается изотропный член взаимодействия. [27]

Изомерные сдвиги ( относительно серой модификации олова ш. [28]

Дение, а величина tys ( 0) определяет полную плотность электронного заряда у ядра. Ее следует отличать от величины ( 0), связанной с магнитным сверхтонким взаимодействием, которое возникает за счет контактного взаимодействия Ферми и наблюдается в виде изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах электронного парамагнитного резонанса, а также проявляется во внутренних полях в металлах. Определяемая магнитным взаимодействием величина tys ( 0) является мерой спиновой плотности неспаренных электронов у ядра. [29]

Например, для конфигурации 3d5, соответствующей 65-терму, электронная волновая функция в месте ядра обращается в нуль. Поэтому б-функция в (3.36) обеспечивает исчезающе малый коэффициент перед произведением I S. Однако для иона Мп2 в солях марганца было экспериментально обнаружено изотропное сверхтонкое взаимодействие, имеющее постоянную сверхтонкой структуры А порядка 0 009 от1, или 270 Мгц. В результате неспаренный 5-электрон, волновая функция которого отлична от нуля в месте ядра, приводит к ожидаемому значению выражения (3.28), содержащего б-функцию. Однако теоретически весьма трудно дока зать, что эта так называемая рабочая гипотеза приводит к достаточно большому значению постоянной сверхтонкой структуры, наблюдаемому на опыте. [30]

Страницы: 1 2 3