Изотропное сверхтонкое взаимодействие

Cтраница 3

Спектр ЭПР анион-радикала нитробензола, электрохимически генерированного в водном растворе. [31]

Триплетлые состояния молекул, для которых S - 1, а не 1 / 2, как для частиц с одним неспаренным электроном, характеризуются, кроме того, величиной электронного расщепления. Наилучшее разрешение СТС, а отсюда и наиболее богатая информация достигаются в магниторазбавленных растворах, в которых можно пренебречь обменным и диполь-дипольными взаимодействиями. В растворах соединений из наблюдаемой СТС рассчитывают непосредственно значение константы изотропного сверхтонкого взаимодействия а. Если время корреляции броуновского движения тн не слишком мало ( тд 10 - 9 сек), то происходит неполное усреднение анизотропной части в операторе энергии сверхтонкого взаимодействия, что приводит к уширению линий СТС. [32]

Прежде всего следует отметить, что так как распределение электронной плотности s - электрона симметрично относительно ядра, дипольное взаимодействие между таким электроном и ядром, усредненное по всему пространству, равно нулю. Далее ns - орбиталн являются единственными в своем роде атомными орбиталями с отличным от нуля значением плотности неспаренного электрона на ядре. Данное обстоятельство приводит к тому, что между ядром и электроном возникает изотропное сверхтонкое взаимодействие, которое называют контактным взаимодействием Ферми. Следовательно, если неспаренный электрон занимает гибридную sp - орби-таль атома с магнитным ядром, наблюдаемое сверхтонкое расщепление должно содержать изотропную и наложенную на нее анизотропную компоненты. [33]

Измерения величины ( Т2 - 1) были выполнены в сравнительно концентрированных растворах. Ниже будет показано также, что для изученных в настоящей работе комплексов g - фактор сильно анизотропен, а константы СТС велики и также сильно анизотропны. Поэтому можно полагать, что основной вклад в ( Tz-1) должны вносить магнитные ди-польные, анизотропные зеемановские, анизотропные сверхтонкие и изотропные сверхтонкие взаимодействия. [34]

До сих пор мы рассматривали только парамагнитные анионы, ассоциированные с диамагнитными катионами. На первый взгляд кажется странным, что такое же взаимодействие не обнаруживается для парамагнитных катионов, ассоциированных с диамагнитными анионами. По-видимому, причины этого заключаются в следующем: 1) большинство растворителей, способствующих образованию катион-радикалов, имеет высокие диэлектрические проницаемости; 2) наиболее вероятный механизм переноса спиновой плотности на такие диамагнитные анионы, как ионы галогенов, включает перенос электрона от аниона с образованием дырки на р-оболочке. Следовательно, для наблюдения изотропного сверхтонкого взаимодействия необходима поляризация внутренних s - электронов. [35]

Вопрос о закономерностях делокализации спиновой плотности представляет большой интерес для теоретической химии. Делокализация спиновой плотности, обусловленная таким возмущением, может быть изучена на разных молекулярных системах. Наиболее характерными примерами таких систем являются свободные радикалы с локализованной валентностью. Сведения о распространении возмущения, обусловленного неспаренным электроном, могут быть получены в этом случае из констант изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР. [36]

В табл. 3 приведены константы сверхтонкого расщепления на атомах щелочного металла для этих систем. Важный результат этих измерений состоит в том, что анизотропный вклад в сверхтонкое расщепление на атомах металла мал, и в частном случае NaH этот вклад можно полностью описать, исходя из диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом водорода. Этот механизм, по-видимому, охватывает значительную часть анизотропного сверхтонкого взаимодействия во всех случаях, так что можно считать, что соответствующая орбиталь катиона имеет почти полностью s - характер, а р-орбитальный вклад очень мал. Эти данные невозможно получить из опытов с жидкофазными системами, однако, распространив этот результат на жидкие фазы, можно заключить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие действительно является хорошей мерой спиновой плотности и что спиновая поляризация, которая могла бы влиять на спиновую плотность заполненного р-подуровня катиона, не имеет существенного значения. Другой важный вывод состоит в том, что в случае уоблученных формиатов локализация катиона относительно аниона строго фиксирована. К сожалению, этот фактор трудно широко использовать, поскольку в анион-радикале СО - неспаренный электрон локализован в основном на ст-орбитали [52], а не на я-орбитали, как обычно в анион-радикалах. Тем не менее отсюда ясно, что можно получить спектры ионных пар для солей, содержащих анион-радикалы с неспаренным электроном на а-орбитали. [37]

Структуры а и б равноценны, если их рассматривать с точки зрения завершенного процесса образования электронной пары. Однако если учесть взаимодействие между а - и л-системами, то структура а несколько более предпочтительна вследствие более благоприятного обменного взаимодействия между л-электронами и а-электроном атома углерода, спины которых параллельны. Поэтому сг-электроны связи С - Н слабо поляризованы. Если неспаренный электрон имеет спин а, то существует некоторый избыток спинов а на а-орбитали углерода и соответствующий избыток электронов со спином Р на ls - орбитали водорода, который и определяет изотропное сверхтонкое взаимодействие. [38]

ДЭЯР Выполняются при стационарных условиях. Интенсивность стационарных сигналов оказывается заметно меньше интенсивности сигналов, возникающих сразу после быстрого переходного процесса, а их анализ довольно сложен. Интенсивность зависит от конкуренции различных релаксационных процес - eoBj происходящих в системе. Процессы релаксации для системы с 5 - / 1 / 2 и изотропным сверхтонким взаимодействием показаны на фиг. [39]

Обменное взаимодействие возникает при перекрывании электронного облака атомарного водорода и молекулы ( или атома) матрицы. Согласно принципу Паули между электронами, имеющими одинаково направленные спины, возникает отталкивание, вызывающее уменьшение перекрывания. В результате происходит некоторое сжатие орбиты неспаренного электрона атома водорода и соответствующей орбиты электрона частицы матрицы. Это сжатие увеличивает плотность неспаренного электрона на протоне. Кроме того, оно вызывает расспаривание электронов в молекуле матрицы, что приводит к изотропному сверхтонкому взаимодействию с ядрами соседних молекул. Если внешняя оболочка молекул матрицы состоит из р-электронов, то происходит расспаривание электронов на этих орбиталях; появление неспаренных р-электронов может вызвать анизотропное сверхтонкое взаимодействие с ядрами молекул матрицы, а также сдвиг величины g - фактора. [40]

При написании этой книги важно было решить, на каком уровне необходимо вести изложение основных принципов. Очевидно, такие фундаментальные понятия, как диаграммы энергетических уровней, вероятности переходов и спин-гамильтониан, лучше всего объяснять с точки зрения квантовой механики. Весьма важно было также представить основные результаты как логически последовательные выводы из хорошо известных физических принципов, не прибегая к магическим формулам, взятым с потолка. Таким образом, наша задача сводилась к тому, чтобы точно, но простыми логическими средствами донести основные теоретические идеи до читателя с тем, чтобы он проследил каждую ступень аргументации и понял, откуда следует тот или иной вывод. При этом мы не стали излагать детали, которые не играют существенной роли, но усложняют теорию. Разумеется, в некоторых случаях необходимо было компромиссное решение. Например, мы не сочли целесообразным приводить вывод выражения для сверхтонкого контактного взаимодействия Ферми, поскольку элементарные доказательства неубедительны. Мы стремились подчеркнуть те явления, которые свойственны и электронному и ядерному резонансу. Так, читатель, знакомый с теорией ядерного диполь-дипольного взаимодействия, необходимой для понимания ширины линии ЯМР твердых тел, узнает также многое о том, что связано с электронным резонансом триплетных состояний. Далее ядерные спин-спиновые взаимодействия, обнаруживаемые в спектрах высокого разрешения ЯМР, косвенно зависят от такого же типа магнитных взаимодействий, которые определяют изотропное сверхтонкое взаимодействие в спектрах ЭПР свободных радикалов. Весьма возможно, что некоторые читатели предпочли бы первое изучение введения в магнитный резонанс в совершенно нематематической форме и без элементов квантовой механики. [41]

Страницы: 1 2 3