Молекулярная система
Cтраница 2
Существуют молекулярные системы, в которых за возбуждением следует вначале потеря некоторого количества энергии в виде тепла и лишь затем происходит излучение. Эти системы в общем случае обладают большей, чем обычные молекулы, стабильностью в возбужденном состоянии, благодаря чему излишек их колебательной энергии передается путем столкновений окружающим молекулам. Испускаемое в результате такого процесса излучение обусловлено переходом с нижнего колебательного уровня электронного возбужденного состояния молекулы на возбужденный колебательный уровень основного электронного состояния. [16]
Пусть молекулярная система формально разделена на два фрагмента. Очевидно, что последовательный расчет фрагментов по схеме МО ЛКАО вместо одновременного расчета системы в целом возможен в том случае, если удается привести матрицу секу-лярного уравнения ( V. Тогда на ее диагонали расположатся две квадратные матрицы, так что ее детерминант станет равным произведению двух детерминантов меньшего порядка. В поисках условий, при которых это возможно, необходимо, в первую очередь. ПА, так как остальные атомы из разных фрагментов, как предполагается, пренебрежимо слабо взаимодействуют между собой из-за большого расстояния между ними. [17]
 |
Схема, поясняющая принцип действия молекулярного генератора, работающего на пучке молекул. [18] |
Все молекулярные системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют больше молекул в нижнем энергетическом состоянии и, следовательно, являются поглощающими. Однако искусственным путем можно перевести молекулярную систему из равновесного состояния в такое, при котором большинство молекул находится на верхнем из двух избранных уровней. Полученная система может быть использована в качестве молекулярного или квантового усилителя и, при определенных условиях, генератора; в последнем случае поле, взаимодействующее с системой, будет отбирать энергию от молекул. [19]
Если молекулярная система, имеющая определенную энергию, находится в равновесии, то постоянство энергии системы не означает, что все ее молекулы имеют одну и ту же энергию. Молекулы движутся, сталкиваются, между ними происходит обмен энергией, и равновесное состояние отличается от других только тем, что в нем энергия каким-то определенным способом распределена между молекулами. [20]
Когда молекулярная система обладает потенциальной поверхностью со множеством минимумов, разделенных малыми и легко преодолимыми барьерами, то ее структура уже не может характеризоваться ядерной конфигурацией, так как плотность распределения ядер pj ( Rj) в этом случае существенно делокализована. Атомы или фрагменты таких молекул постоянно мигрируют из одной внутримолекулярной области в другую на расстояния порядка длины химической связи и более. [21]
Когда молекулярная система обладает потенщь альной поверхностью со множеством минимумов, разделенных малыми и легко преодолимыми барьерами, то ее структура уже не может характеризоваться ядерной конфигурацией, так как плотность распределения ядер pj ( Rj) в этом случае существенно делока-лизована. Атомы или фрагменты таких молекул постоянно мигрируют из одной внутримолекулярной области в другую на расстояния порядка длины химической связи и более. [22]
Для молекулярных систем с симметрией, более низкой, чем в рассмотренных выше случаях, схему орбитальных взаимодействий не удается свести к двухорбитальным взаимодействиям фрагментов и приходится использовать более общие выражения. [23]
Примером молекулярных систем, состоящих из периодически повторяющихся групп атомов, слабо взаимодействующих между собой, являются а-спиральные белковые молекулы, у которых пептидные группы связаны водородными связями в виде трех цепей, располагающихся вдоль молекулы. [24]
Для молекулярных систем 6 kT, где Т - температура, k - постоянная Больцмана. [25]
Для молекулярной системы нахождение одноэлектронных функций, резко усложняется по сравнению с атомом. [26]
Для молекулярной системы нахождение одноэлектронных функций резко усложняется по сравнению с атомом. Радиальная же часть имеет достаточно простое уравнение [ точнее, систему типа ( VIII. Молекула из-за наличия многих ядер ( неподвижных в адиабатическом приближении) является многоцентровой системой и по своей симметрии в общем случае не допускает дальнейшего разделения трех переменных электрона. [27]
Для молекулярных систем, таким образом, оператор Хлрт-ри - Фока в случае состояний с закрытыми оболочками инвариантен относительно соответствующей точечной группы симметрии. Поэтому одноэлектронные функции ф, являются базисными для неприводимых представлений группы симметрии молекулы - одной из точечных групп. При классификации одно-электронных состояний в молекулах указывают, по какому неприводимому представлению D точечной группы преобразуются соответствующие функции, а для многомерных представлений - номер орта а базиса / - го представления. Таким образом, в (1.21) значок i у функции i ( x) означает, по существу, совокупность значков tva, а у одноэлектронных энергий - совокупность значков iv, так как всем базисным функциям одного неприводимого представления соответствует одна и та же энергия. [28]
Для молекулярных систем учет этого обстоятельства имеет место уже в простом методе Хюккеля, где резонансные интегралы вводятся для соседних атомов и не учитываются для соседей, следующих за ближайшими. Вместе с тем ряд известных факторов заставляет нас вспомнить о ближнем порядке в кристаллах. Во-вторых, хорошо известно, что у аморфных и жидких полупроводников, лишенных дальнего порядка, наблюдается хорошо выраженная зонная структура спектра, имеется как электронный, так п дырочный механизм проводимости, характерный для кристаллов. Наконец для ряда полупроводников уже давно обнаружено, что температурный ход электропроводности сохраняется как в твердом, так и в жидком состоянии; повышение температуры, связанное с изменением ближнего порядка ( координационного числа, характера химической связи), вызывает резкое изменение в величине электропроводности и ее температурной зависимости. Более 25 лет назад А. Ф. Иоффе обратил внимание на эти факты [4] и указал, что изменение ближнего порядка в отличие от дальнего самым решительным образом отражается на свойствах полупроводника. [29]
Для молекулярных систем с симметрией, более низкой, чем в рассмотренных выше случаях, схему орбитальных взаимодействий не удается свести к двухорбитальным взаимодействиям фрагментов и приходится использовать более общие выражения. [30]
Страницы: 1 2 3 4