Конфигурационное взаимодействие
Cтраница 3
В применениях метода конфигурационного взаимодействия к исследованиям атомов и молекул почти всегда используются какие-либо ограниченные разложения волновой функции. Один из наиболее распространенных вариантов метода конфигурационного взаимодействия заключается в учете всех одно - и двукратно возбужденных относительно исходной однодетерминантной функции конфигураций. Однако в таком варианте метод уже не является размерно согласованным, в чем легко убедиться на простом примере системы из двух атомов гелия, находящихся на бесконечно большом расстоянии друг от друга. [31]
В применениях метода конфигурационного взаимодействия широко используются теоретико-групповые подходы к изучению корреляционной проблемы ( гл. Теории симметрической и унитарной групп применяются при вычислении матричных элементов гамильтониана. [32]
При применении метода конфигурационного взаимодействия для расчета молекул, конечно, необходимо использовать приближение ЛКАО. Тогда отдельные орбйтали г) ц записывают в виде линейных комбинаций АО ф, а коэффициенты а находят одним из приведенных выше способов. Рутана, Попла или Хюккеля. [33]
Если расчет методом конфигурационного взаимодействия проводится при различных значениях R и если он сопровождается вариационным определением эффективного заряда ядра, то для Н2 получается равновесное межъядерное расстояние 1 45 ат. Полная энергия при таком межъядерном расстоянии равна - 1 1477 ат. Данный расчет приводит к более правильному значению энергии, чем при использовании метода молекулярных орбиталей и метода валентных связей. Кроме того, вычисленная методом конфигурационного взаимодействия полная энергия сходится к правильному значению в пределе изолированных атомов. [34]
Речь идет о конфигурационном взаимодействии первого порядка между вырожденными функциями, без учета которого интерпретация электронного спектра практически неосуществима. В рамках метода ограниченного конфигурационного взаимодействия ( ОКБ) Паризера - Парра предполагается наличие взаимодействия между определенным числом однократно возбужденных конфигураций. Если для вычисления, матричных элементов KB использовать коэффициенты разложения МО ССП, можно показать ( см. разд. [35]
Речь идет о конфигурационном взаимодействии первого порядка между вырожденными функциями, без учета которого интерпретация электронного спектра практически неосуществима. В рамках метода ограниченного конфигурационного взаимодействия ( ОКБ) Паризера - Парра предполагается наличие взаимодействия между определенным числом однократно возбужденных конфигураций. Если для вычисления матричных элементов KB использовать коэффициенты разложения МО ССП, можно показать ( см. разд. [36]
СО, а потому конфигурационное взаимодействие или взаимное возмущение заметно облегчено. Состояние ЛЧ1 синглетно, как и основное, и отвечает такому же изменению конфигурации, что и при переходе к а3П, но спины при этом направлены против правила Хунда и получается состояние, лежащее выше по оси энергий. [37]
Однако столь полный учет конфигурационного взаимодействия на заданном конечном базисе неэкономичен, так как требует больших затрат машинного времени. [38]
 |
Спектроскопические постоянные для молекулы ВеН из расчетов ограниченным по спину методом валентных связей. [39] |
Как и ограниченный метод конфигурационного взаимодействия, ограниченный многоструктурный метод валентных связей характеризуется погрешностью, связанной с размерной несогласованностью. [40]
Данная теорема упрощает учет конфигурационного взаимодействия после вычислений по методу самосогласованного поля, так как она утверждает, что однократно возбужденные конфигурации не могут непосредственно примешиваться к основному состоянию системы с заполненной оболочкой. Это вовсе не означает, что смешение с однократно возбужденными состояниями не происходит вообще, поскольку они могут смешиваться с ним косвенным образом, за счет взаимодействия с промежуточными состояниями. Действительно, в некоторых случаях косвенное взаимодействие настолько эффективно, что однократно возбужденные состояния играют важную роль. [41]
Молекулярно-орбитальный подход с учетом конфигурационного взаимодействия приводит к лучшим результатам, чем метод валентных связей. При межъядерных расстояниях, близких к равновесному значению, из волновой функции конфигурационного взаимодействия вычитается небольшая часть ионного вклада простой молекулярно-орбитальной волновой функции, а в пределе изолированных атомов - весь этот вклад. [42]
ССП-орбиталей и с включением конфигурационного взаимодействия, как это было рассмотрено в предыдущей главе. [43]
Молекулярно-орбитальный подход с учетом конфигурационного взаимодействия приводит к лучшим результатам, чем метод валентных связей. При межъядерных расстояниях, близких к равновесному значению, из волновой функции конфигурационного взаимодействия вычитается небольшая часть ионного вклада простой молекулярно-орбитальной волновой функции, а в пределе изолированных атомов - весь этот вклад. [44]
В отличие от метода конфигурационного взаимодействия метод самосогласованного поля рассчитан на построение приближенной функции лишь основного состояния. При дополнительных условиях, например, при заданной мультиплетности состояния, он нацелен на построение однодетерминантной или одноконфигурационной функции основного состояния среди состояний этой мультиплетности. Все другие получающиеся решения, если они не отвечают вырожденной задаче, в общем случае не имеют сколько-нибудь определенного физического смысла. Эти решения, как правило, не ортогональны решению, низшему по энергии, и не могут непосредственно быть использованы для построения функций возбужденных состояний. Конечно, бывают и исключения, но это такие детали, на которых пока останавливаться не стоит. [45]
Страницы: 1 2 3 4