Cтраница 4
В методе Малликена - Рюденберга матрица плотности не вычисляется, однако косвенно межэлектронное взаимодействие в одноэлектронном гамильтониане учитывается путем введения процедуры самосогласования по заряду q: расчет проводится путем итераций, на каждой из которых производится пересчет матричных элементов ОА. Итерационный процесс обрывают при достижении некоторой наперед заданной точности расчета заряда или одноэлектронных энергий. Процедура самосогласования по заряду в какой-то мере имитирует самосогласование по матрице плотности, необходимое при решении уравнений Хартри - Фока - Рутаана. [46]
Давно уже существовала идея о том, что точное вычисление энергии межэлектронного взаимодействия не может основываться только на усредненной статистической модели расположения электронных плотностей в пространстве: необходимо на самом деле принимать во внимание и мгновенные эффекты, зависящие от кратковременных, но значительных отклонений быстро двигающихся электронов, от положений, отвечающих среднему статистическому. Значение энергии при этом зависит как от усредненных, так и от мгновенных эффектов. [47]
Теория Гайтлера - Лондона развивалась поначалу, как теория возмущений по межэлектронному взаимодействию. [48]
Как уже неоднократно упоминалось, основные трудности многоэлектронной задачи связаны с межэлектронным взаимодействием. В приближении самосогласованного поля каждый электрон рассматривают как движущийся в усредненном поле всех остальных электронов, т.е. межэлектронное взаимодействие учитывают в среднем. Многие свойства молекул удается удовлетворительно описать уже в этом приближении. Однако в ряде случаев погрешность приближения Хартри - Фока оказывается слишком большой. Например, погрешность рассчитанного методом Хартри - Фока адиабатического потенциала молекулы водорода для равновесного межъядерного расстояния имеет порядок 1 эВ, а при больших межъядерных расстояниях эта погрешность значительно увеличивается. [49]
Для определения этих состояний необходимо использовать определенное предположение о соотношении между спин-орбитальным и межэлектронным взаимодействием. [50]