Cтраница 3
Пиридин может подвергаться непосредственному хлорированию, бромированию и йодированию. Бромирование ( Ж. П. Вибо) было изучено лучше всего. Характер полученных продуктов зависит от температуры: при 300 получаются 3-бромпиридин и 3 5-дибромпиридин, а при 500 - 2-бромпиридин и 2 6-дибромпиридин. В интервале этих температур получаются смеси. [31]
Сульфирование пиридина производят дымящей серной кислотой в присутствии сернокислой ртути при 230 С в течение 24 ч; при этом получается пиридин-3 - сульфокислота. Галоиди-рование пиридина также производится при высоких температурах. Бромирование пиридина при температуре 300 С приводит к образованию смеси 3-бромпиридина и 3 5-бромпиридина, а при 500 С - смесь 2-бромпиридина и 2 5-дибромпиридина. [32]
Пропускают сероводород в 100 г ( 1 5 молей) КОН ( чистота 85 %) и 25 мл воды до насыщения. Выделяющиеся небольшие количества сульфида железа отфильтровывают. Белый кристаллический осадок сульфида калия растворяют в 250 мл пропиленгликоля. Раствор нагревают при температуре 170 - 175 в колбе с обратным холодильником, добавляя 79 г ( 0 5 моля) 2-бромпиридина с такой скоростью, чтобы происходило умеренное кипение. Фильтрат и промывные воды выпаривают досуха под вакуумом. Остаток растворяют в 150 мл воды, прибавляют 5 г норита при температуре кипения, фильтруют. Фильтрат осторожно подкисляют ледяной уксусной кислотой. Меркаптопиридин выделяется в виде ярко-желтых кристаллов. После охлаждения до 5 их отфильтровывают, промывают 200 мл ледяной воды. Препарат достаточно чист для большинства целей. [33]
Существует различие в поведении 2 - галогенпириДинов и - хи-нолинов по отношению к обоим реагентам. Галогенхинолины больше напоминают 6-замещенные 2-галогенпиридины. Подобно 2 6-дибромпиридину 2-хлорхинолин при действии пиперидида лития количественно превращается в неперегруппированный продукт замещения, в то время как 2-хлорпиридин дает лишь смолообраз-ный продукт. Так же, как 2 6-дибромпиридин, 2-бромхинолин при реакции с амидом калия претерпевает превращение кольца, в то; время как 2-бромпиридин дает только 2 аминопиридин ( ср. Отмеченные факты могут быть связаны с отсутствием в хинолине второго а-водородного атома, что исключает возможность образования 2 6-дегидропроизводного ( при нумерации по пиридиновому циклу; ср. Более легкое присоединение амид-иона по С-4 вызывает протекание последовательности реакций, приводящих к расщеплению пиридинового кольца и замыканию цикла в образующемся ациклическом интермедиате с образованием пиримидиновой системы. [34]
Получение 3-цианпиридина из 3-бром-пиридина является типичным примером замены брома на циангруппу по методу Розенмунда-Брауна. Мак-Эльвайн и Гез [1] получили 3-цианпиридин с выходом 50 % нагреванием смеси 3-бромпиридина с цианистой медью при 160 - 165 в течение 1 часа с последующей перегонкой сырого продукта реакции в вакууме. По данным Крэга [2], примерно тем же путем может быть получен и 2-цианпиридин с выходом 74 %; реакционную смесь необходимо только нагревать более короткое время и сразу же перегонять ее для того, чтобы предотвратить потерю вещества из-за образования продуктов полимеризации. Так как 2-бромпиридин наиболее удобно получать из 2-амино-пиридина, то в сущности этот метод сводится к замене аминогруппы на циан-группу косвенным путем. [35]