Мономолекулярная система

Cтраница 2

Графическое изображение fl ( и / 2 ( V. [16]

Хотя методами, описанными в разделах II и IV, получены соотношения между параметрами общего решения [ см. уравнение ( 6) ] и константами скорости для мономолекулярных систем, математическая форма этих соотношений не соответствует выражениям, обычно используемым в алгебре. [17]

Используемый здесь способ рассмотрения с его преимуществами по сравнению с традиционными способами описан в разделе II, А, где кратко обсуждается вопрос об определении величины константы скорости для обратимых мономолекулярных систем из экспериментальных данных. [18]

Можем ли мы считать, что движение точки состава в пространстве состава вызвано некоторой силой, которая представляет собой градиент одной из функций Ляпунова в реакционной системе. Это, безусловно, возможно для мономолекулярной системы. [19]

Гиббсу для изотермических, изобарических систем уменьшается по мере приближения системы к равновесию. Положения 1 - 4 можно считать аксиоматическим определением мономолекулярных систем, и свойства, которые мы обсуждали в предыдущих разделах, являются следствием этих положений. [20]

Матсен и Франклин воспользовались аналогией между математической формулировкой мономолекулярных систем и обычным способом анализа колебаний многоатомных молекул. Излишне последовательное использование этой аналогии привело их к предположениям, которые в общем случае не являются правильными для мономолекулярных систем. [21]

Вследствие того что матрицы относительных констант скоростей могут быть определены только из данных о составе, большую часть рассуждений, касающихся мономолекулярных систем, можно применить и к псевдомономолекулярным системам. [22]

Существования отдельных функций Ляпунова, подобных потенциальным функциям, недостаточно для определения путей реакции, поскольку не было дано никаких правил, которые позволили бы связать эти функции со скоростью реакции. Например, в изобарической, изотермической системе термодинамика требует только, чтобы пути реакции всегда давали уменьшение свободной энергии Гиббса, а это не запрещает невозможные пути реакции, такие, как пути для мономолекулярной системы, показанные на рис. 36 жирными кривыми со стрелками. Действительно, контуры постоянной свободной энергии Гиббса, изображенные сплошными линиями, не исключают путей, несовместимых с контурами постоянных функций Ляпунова Vi, которые обозначены на рис. 36 штриховыми кривыми. Рассмотрим направления, которые могут принимать пути реакции после точки пересечения двух контуров, изображенных штриховой и сплошной линиями в левой части треугольника. Выразим эти направления в виде векторов, выходящих из данной точки. Мы видим, что, хотя направления векторов, лежащих в области между двумя контурами, приводят к уменьшению свободной энергии Гиббса, они ведут к увеличению функции Ляпунова Vi. Это, очевидно, про - тиворечит требованию о том, что пути реакции должны соответствовать уменьшению величины всех функций Ляпунова. [23]

Численное значение элементов вектора р и матрицы Л в уравнении ( 460) отличается от соответствующих величин, применявшихся в основной части текста, вследствие изменения длины единичных векторов в ортогональной системе координат В. Это различие несущественно для проводимых здесь рассуждений, Другие различия между уравнениями ( MF3) и ( MF4), с одной стороны, и системой уравнений ( 460) - с другой, не являются столь очевидными и связаны с особенностями мономолекулярной системы. Кроме того, Матсен и Франклин не пытаются связать собственные концентрации ( наш термин - характеристические направления) с экспериментально определяемыми величинами. Поэтому даже в особом случае, когда матрицы констант скоростей являются симметричными ( равные количества при равновесии), их способ рассмотрения представляет лишь новый метод формального решения системы уравнений скорости для моиомолекулярной системы и непригоден вопреки их утверждению для перехода от экспериментальных данных к величинам констант скоростей. [24]

Читатель не должен испытывать затруднений в применении условий стационарного состояния к общим мономолекулярным системам в том виде, как они были рассмотрены в разделах II и IV. Представленные методы могут также быть использованы для изучения многих систем, включающих физические процессы, таких, как работа ректификационных колонок и теплопроводность в ламинарных структурах. В случае мономолекулярных систем с высокой степенью связи нетрудно также рассмотреть диффузионные стадии и распределение времени между различными состояниями системы. [25]

К, соответствующий элемент которой равен единице. Как мы видели, это может быть сделано только из данных по составу безотносительно ко времени реакции. Таким образом, последовательность составов для любого начального состава может быть определена из относительной матрицы, как и для мономолекулярной системы. [26]

К и сравнить затем составы, рассчитанные посредством матриц T i [ см. уравнение ( 78) ], соответствующих каждой матрице констант скоростей. Можно поступить еще проще, а именно провести вычисления в первом порядке по возмущению, когда изменения величин констант скоростей сравнительно малы. Выведем уравнения, необходимые для расчета этих возмущений. Поскольку почти все мономолекулярные системы имеют не связанные друг с другом эквивалентные характеристические системы с диагональными матрицами констант скоростей Л, мы ограничим наше рассмотрение такими системами. [27]

Читатель может убедиться, что, как и требовалось, диагональные элементы матрицы 0, образованной из уравнений ( 362), равны сумме остальных элементов в каждом столбце с обратным знаком. Таким образом, общая схема, состоящая из стадий такого типа, которые представлены на схемах ( 314), ( 350) и ( 351), и удовлетворяющая условиям ( 1) - ( 6), всегда приводит к уравнениям скорости в псевдомономолекулярнои форме. Прежде чем применить результаты, полученные для мономолекулярных систем, описанных в разделе II, к псевдомономолекулярным системам в стационарном состоянии, мы должны доказать, что для этих n - компонентных псевдомоно-молекулярных систем соблюдается принцип частичного равновесия. [28]

К равноценно вычислению нового вектора, который выражает скорость изменения х во времени. Геометрически это взаимодействие между векторами в уравнении (III.184) или, что то же самое, между переменными в уравнениях (III.183) можно интерпретировать как вращение, которому подвергается вектор состава чистого компонента, когда его преобразуют с помощью матрицы К. Очевидно, что, кроме векторов для чистых компонентов, большинство других векторов состава также может вращаться посредством матрицы К. Из всех возможных направлений вращения векторов состава для обратимой re - компонентной мономолекулярной системы всегда существует п независимых направлений, где векторы под действием К изменяют только свою форму. [29]

Страницы: 1 2 3