Cтраница 2
Такой вид вырождения характерен для моноциклических систем из 4 электронов, имеющих, согласно методу МО, нулевую или незначительную энергию резонанса. К этой системе должны быть добавлены два электрона для того, чтобы полностью заполнить оболочку, и тогда основное состояние окажется обычным, полностью симметричным синглетным состоянием с большой энергией резонанса, типичной для систем из ( 4 2) электронов, первым представителем которых является бензол. [16]
Однако мои исследования, касающиеся сложных моноциклических систем, показали, что и значительно более сложные виды движений, гораздо более сходные с внутренними молекулярными движениями, также могут вести к таким же законам. [17]
Предлагаемые систематические названия будут ограничены моноциклическими системами. Названия такого рода соединений с 3 - 10 звеньями основаны на расширенной системе Ганча - Вид-мана. Каждое из названий по этой системе состоит из двух частей: одного и ли нескольких префиксов, обозначающих гетероатомы, за которыми следует основа названия, указывающая число атомов в кольце и зависящая от того, есть ли в кольце атом азота, является ли кольцо насыщенным или нет. Прежде чем познакомиться с деталями, рассмотрим один пример. Диоксан - распространенный растворитель и средство для удаления краски, по своему строению является 1 4-диоксаном. О чем говорит это название. [18]
Если пространственные затруднения, возникающие в моноциклических системах, удается преодолеть, изменяя условия реакции, то в случае производных с бициклическими конденсированными системами, которые широко используются в химии углеводов, возникают дополнительные пространственные затруднения, ограничивающие возможности замещения. Атаке нуклеофильно-го агента открыты только углеродные атомы, связанные с зндо-заместителя-ми, тогда как зкзо-заместители экранированы с тыла вторым циклом и в реакцию замещения не вступают. [19]
Хюккеля [4], которое предсказывает, что моноциклические системы с чередующимися простыми и двойными связями, имеющие ( 4 / г 2) тг-электронов, должны проявлять особую стабильность. Для того чтобы чередующиеся простые и двойные связи в этих соединениях могли взаимодействовать или участвовать в сопряжении, молекулы должны быть плоскими или близкими к плоским. Поэтому в ненапряженной ваннообразной молекуле циклооктатетраена практически отсутствует резонансное взаимодействие между двойными связями; фактически циклооктатетраен обладает лишь чередующимися, но не сопряженными двойными связями. [20]
Хюккеля [4], которое предсказывает, что моноциклические системы с чередующимися простыми и двойными связями, имеющие ( 4 / г 2) тс-электронов, должны проявлять особую стабильность. Для того чтобы чередующиеся простые и двойные связи в этих соединениях могли взаимодействовать или участвовать в сопряжении, молекулы должны быть плоскими или близкими к плоским. Поэтому в ненапряженной ваппообразной молекуле цнклооктатетраена практически отсутствует резонансное взаимодействие между двойными связями; фактически циклооктатетраен обладает лишь чередующимися, но не сопряженными двойными связями. [21]
Можно суммировать все вышесказанное следующим образом: моноциклические системы, образованные из тг-орбит одного типа симметрии В2 или As, подчиняются правилу Хюккеля. И моно -, и полициклические молекулы могут быть классифицированы на ароматические и псевдоароматические, причем только для молекул первого типа следует ожидать стабилизации за счет дело-кализации тс-электронов. [22]
Этот путь синтеза приводит к получению гидрированных моноциклических систем [ пример: ( 172) ОН - - - ( 164); ср. [23]
Локант а опускается только в линейной записи моноциклической системы, и символ фрагмента кольца в положении а проставляется непосредственно после числа, обозначающего размер кольца. [24]
Вся разница лишь в том что в моноциклических системах образующаяся при отщеплении воды в первую стадию семицпклическая двойная связь тотчас же переходит в циклическую, тогда как при образовании бициклн-ческих непредельных углеводородов и, в частности, камфена происходит как раз обратное. [25]
Оператор р7 ставит в соответствие структурной формуле набор моноциклических систем с заместителями. [26]
Вся разница лишь в том, что в моноциклических системах образующаяся при отщеплении воды в первую стадию семицикли-ческая двойная связь тотчас же переходит в циклическую, тогда как при образовании бициклических непредельных углеводородов и, в частности, камфена происходит как раз обратное. [27]
Легко показать, что этот же вывод приложим ко всем моноциклическим системам, так что при помощи метода ВС можно установить аналогию правилу Хюккеля, заключающемуся в том, что нормальные моноциклические ( 4 / г 2) тг-электронные системы - включая бензол, имеют полностью сим-метр ичные основные состояния, в то время как ненормальные 4я системы имеют неполностью симметричные основные состояния. Оба класса обладают большими расчетными энергиями резонанса. Таким образом, метод ВС в отличие от метода МО не дает оснований ожидать неустойчивости 4 / 2 систем и даже, наоборот, требует, чтобы они были устойчивее ( 4п 2) систем. Особенно интересны два вида изменений формы, один из них в связи с проблемой пенталена. Пентален можно представить получившимся из циклооктатетраена в результате деформации, приводящей к сближению и удержанию на расстоянии 1 40А двух атомов, находившихся на концах диаметра. А процесс такой деформации в действительно интересных случаях, вроде пенталена, может быть изучен посредством модельного расчета деформации ромба ( С), примененного к циклобутадиену при пренебрежении напряжением о-электронных связей. Прямоугольная деформация ( D) представляет интерес в том смысле, что в пределе оба метода ВС и МО совпадают, приводя к заключению, что наиболее устойчивое состояние описывается приведенной структурой Кекуле. [28]
Легко показать, что этот же вывод приложим ко всем моноциклическим системам, так что при помощи метода ВС можно установить аналогию правилу Хюккеля, заключающемуся в том, что нормальные моноциклнческие ( 4 / г 2) и-электронные системы, включая бензол, имеют полностью симметричные основные состояния, в то время как ненормальные 4 / г системы имеют неполностью симметричные основные состояния. Оба класса обладают большими расчетными энергиями резонанса. Таким образом, метод ВС в отличие от метода МО не дает оснований ожидать неустойчивости 4п систем и даже, наоборот, требует, чтобы они были устойчивее ( 4п 2) систем. Особенно интересны два вида изменений формы, один из них в связи с проблемой пенталена. Пентален можно представить получившимся из циклооктатетраена в результате деформации, приводящей к сближению и удержанию на расстоянии 1 40А двух атомов, находившихся на концах диаметра. А процесс такой деформации в действительно интересных случаях, вроде пенталена, может быть изучен посредством модельного расчета деформации ромба ( С), примененного к циклобутадиену при пренебрежении напряжением о-электронных связей. Прямоугольная деформация ( D) представляет интерес в том смысле, что в пределе оба метода ВС и МО совпадают, приводя к заключению, что наиболее устойчивое состояние описывается приведенной структурой Кекуле. [29]
Возможно показать, что во всех случаях, когда в моноциклической системе присутствует шесть я-электронов, может наблюдаться типичная ароматическая или, точнее, бензоидная стабильность. [30]