Cтраница 2
Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход ( 77), при котором вакантная р-орбиталь ( НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. [16]
Кажется, что очевидная интерпретация этих результатов говорит в пользу предположения Скелла. Сенсибилизированные реакции должны приводить к триплетному метилену, а прямое облучение, как известно, дает синглетный метилен. При высоком давлении инертного газа синглетный: СН2 может переходить в триплетное состояние прежде, чем прореагирует с ненасыщенным субстратом. Однако такая ясная на первый взгляд картина становится значительно более сложной при внимательном критическом анализе. Прежде всего, первое предположение Скелла следует рассматривать как результат интуиции, а не как надежную теорию. Нет никаких твердых оснований считать, что вращение вокруг простых связей обязательно будет происходить быстрее, чем инверсия спина. Последний процесс является медленным по сравнению с про-должительностями излучательных переходов, но не представляется надежно отнесенным на шкале времени большинства физических событий. С другой стороны, совсем не обязательно, что присоединение синглетного метилена к двойной связи должно быть одностадийным процессом именно потому, что оно могло бы осуществиться без нарушения сохранения спина. Следовательно, можно легко представить себе как стереоспецифичное присоединение триплетного карбена, так и нестереоспецифичное синглетное присоединение. Наконец, как уже четко указал Фрей [80], циклопропан, полученный присоединением синглетного метилена к алкену с сохранением энергии, был бы достаточно горячгш для участия в различных реакциях изомеризации, если бы он быстро и эффективно не дезактивировался. Почти не рискуя впасть в ошибку, можно сказать, что согласно наиболее распространенному мнению второе предположение Скелла, как и первое, оказалось правильным. Однако Де Мор и Бенсон [51 ] приняли ту точку зрения, что всю химию присоединения метилена можно объяснить, исходя из синглетного спинового состояния, если правильно учесть, каким образом энергия возбужденного метилена и промежуточных соединений передается другим окружающим молекулам. Хотя этот довод кажется мало убедительным, все же он будет внимательно рассмотрен здесь. [17]
Уинстейном и Вудвордом в 1951 г. взамен старого определения метиленовые бирадикалы, когда было показано ( Скелл), что синглетные карбены с радикалами ничего общего не имеют. [18]
Скелл видит решение этой проблемы на пути генерирования ri - комплексов из 1 4-дихлорциклогексадшна [ isj и сравнения их поведения с поведением комплексов в системе атом хлора - ароматический растворитель. [19]
Например, Скелл и Стэрер [19] нашли, что при взаимодействии бромоформа с пропионатом натрия в пропаноле выделяется СО и смесь углеводородов, состоящая на 90 из пропилена и на 10 из циклопропана. Они назвали эту реакцию дез оксидированием и отметили ее близкое сходство с дезаминированием: газообразные продукты дезаминирования пропиламина также состоят на 90 из пропилена и на 10 из циклопропана. [20]
Однако при этом механизме первая стадии должна быть обратимой, и поэтому если реакцию проводить в дейтерированном спирте C2H5OD, то бромид, оставшийся после того, как часть его превратится в стирол, должен был бы содержать дейтерий. В действительности Скелл и Хаузер установили, что бромид, выделенный после такого частичного превращения, не содержит дейтерия - результат, который не соответствует предположению о том, что реакция проходит через стадию образования сопряженного основания. Мы говорим не соответствует, так как, конечно, эти отрицательные данные, строго говоря, не являются отрицательным доказательством; однако, чтобы доказать такой механизм, желательно было бы получить ясные положительные данные. [21]
Так, в реакции присоединения ЕЮОС-N по двойной связи С С участвуют обе частицы, причем одна из них присоединяется стереоспеци-фично, а другая нет. По аналогии с предположением Скелла относительно карбенов ( разд. [22]
Термин deoxideation был первоначально использован для обозначения полного удаления кислорода из алкоголят-иона [8], однако в более поздних работах он был сведен просто к термину deoxidation. В частной беседе с автором профессор Скелл выразил надежду, что первоначальное значение будет сохранено. [23]
Можно думать, что такие реакции гомогенного дегидрохлорирования будучи процессами типа Е1, протекают согласно правилу Зайцева, если вследствие стереохимических причин не начинает преобладать синклинальное элиминирование. Стереохимическую предпочтительность такого элиминирования можно рассматривать как результат применимости к реакциям в газовой фазе принципа Скелла ( предыдущий раздел), согласно которому при El-элиминировании в растворе в случае основных и способствующих диссоциации на ионы растворителей стереоспецифичность обычно мала, но при переходе к менее основным и менее диссоциирующим растворителям стереоспецифичность возрастает таким образом, что более предпочтительным становится синклинальное элиминирование. [24]
Противоречивы и оценки влияния заместителей на величину синглет-триплетного растепления в аминонитрене: так по данным, полученным в приближении ППДП KB [16], замещение должно резко стабилизировать синглетное состояние, а не эмпирический расчет [17] предсказывает очень малое и неоднозначное влияние замещения на относительную устойчивость обоих состояний. Наблюдающаяся экспериментально ( см. 3.4) полная стереоспецифичность присоединения аминонитренов по связи СС в соответствии с постулатом Скелла свидетельствует о том, что они реагируют в синглетном состоянии. [25]
Эдварде и Лиседж отметили в кратком изложении своей работы, что, хотя результаты Карабатсоса и Грэхема [65] и Скелла, Старера и Крэпхо [66] ( обсуждаются на стр. Вновь заметим, что эти идеи были высказаны в 1963 г., когда концепция протонированных циклопропанов еще не нашла широкого признания. [26]
Тот факт, что при дезоксидировании пропанола-1 и дезаминировании 1-пропиламина в углеводородной части продуктов содержится 10 % циклопропана и 90 % пропилена, был одним из критериев, приведших Скелла и Старера [7,8] к предположению о карбониево-ионном механизме для дезоксидирования. Эти же авторы также отмечали, что при дезоксидировании изобутилового, н - и бгор-бутиловых спиртов в продуктах С4Н8 содержится 4, 2 и менее 0 5 % метилциклопропана соответственно. Эти результаты удовлетворительно совпадают с результатами, полученными при дезаминировании бутиламинов в протонной среде [73]; метилцикло-пропан может появляться вследствие депротонирования протони-рованного метилциклопропана, как это предполагается для реакции дезаминирования. [27]
Наиболее глубокие сведения о химических свойствах синглет-ного ж триплетного метилена дает изучение реакций присоединения к углерод-углеродным двойным связям. Первый способ состоит в изучении методом конкурирующих реакций относительной реакционной способности различных олефинов при взаимодействии с карбонами. Исходное предположение Скелла [73] заключалось в том, что селективность триплетных карбенов должна напоминать селективность типичных свободных радикалов. Конкурирующие реакции в жидкой фазе показали, что дибромметилен не обладает по отношению к олефинам такой селективностью, как трибромметильный радикал. Наблюдаемая при этом лишь слабая селективность подобна относительной реакционной способности олефинов в реакциях с электрофильными реагентами типа над-кислот и брома. Деринг и Гендерсон [75] получили аналогичные результаты в случае как дихлор -, так и днбромкарбена. Применение критерия Скелла показало бы, что дигалокарбены реагируют в электронодефицитных синглетных состояниях. По-видимому, нет достаточных оснований сомневаться в правильности такого заключения, так как спектроскопические данные свидетельствуют о том, что наинизшее состояние дифторметилена является синглет-ным; поэтому трудно ожидать, что методы получения дигалокарбе-нов привели бы к селективному образованию триплетных молекул. При отсутствии независимых доказательств авторы настоящей статьи склонны сомневаться в предпосылках теории Скелла, так как свободные радикалы все же проявляют заметную чувствительность к полярным эффектам [76]; можно было бы представить себе, что весьма реакционноспособный радикал, обладающий высоким сродством к электрону и значительным дшгольным моментом, мог бы проявлять такую же селективность, как и дигадометилены. [28]
Эти реакции были распространены на широкий круг олефинов. Очевидно, дибромкарбен образуется и реагирует в синглетной форме. Весткотт и Скелл [298] получали дихлоркарбен путем пиролиза четыреххлористого углерода и хлороформа при температуре 1500 С и собирали продукты реакции на охлаждаемой жидким азотом поверхности. Они установили присутствие дихлоркарбенов и при добавлении этилена получили 1 1-дихлорциклопропен. Авторы этой работы показали, что дихлоркарбен находится в синглетной форме, проведя реакцию присоединения к цис - и т / акс-бутену-2. Оказалось, что стереоспеци-фические характеристики реакции полностью отвечают синглетному состоянию карбена. [29]
Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход ( 77), при котором вакантная р-орбиталь ( НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. [30]