Cтраница 3
Анализируя полученные данные авторы квалифицировали обнаруженные ими комплексы как тг-комплексы и пришли к выводу, что количество образующихся в системе реакций ( 7) б-комплексов настолько мало, что последние не могут вносить заметный вклад в общий баланс реакций отрыва водорода. Такой вывод представляется спорным, поскольку основан на безуспешной попытке идентифицировать ( j - комплексы, которым произвольно приписывался спектр циклогексадиепильного радикала. Детальная критика этой стороны работы Ингольда была дана в последней работе Скелла с сотрудниками [ is ], которые аргументированно показали, что присутствие атома хлора в 6 -комплексе существенно влияет на энергетические взаимодействия в последнем. [31]
Кажется, что очевидная интерпретация этих результатов говорит в пользу предположения Скелла. Сенсибилизированные реакции должны приводить к триплетному метилену, а прямое облучение, как известно, дает синглетный метилен. При высоком давлении инертного газа синглетный: СН2 может переходить в триплетное состояние прежде, чем прореагирует с ненасыщенным субстратом. Однако такая ясная на первый взгляд картина становится значительно более сложной при внимательном критическом анализе. Прежде всего, первое предположение Скелла следует рассматривать как результат интуиции, а не как надежную теорию. Нет никаких твердых оснований считать, что вращение вокруг простых связей обязательно будет происходить быстрее, чем инверсия спина. Последний процесс является медленным по сравнению с про-должительностями излучательных переходов, но не представляется надежно отнесенным на шкале времени большинства физических событий. С другой стороны, совсем не обязательно, что присоединение синглетного метилена к двойной связи должно быть одностадийным процессом именно потому, что оно могло бы осуществиться без нарушения сохранения спина. Следовательно, можно легко представить себе как стереоспецифичное присоединение триплетного карбена, так и нестереоспецифичное синглетное присоединение. Наконец, как уже четко указал Фрей [80], циклопропан, полученный присоединением синглетного метилена к алкену с сохранением энергии, был бы достаточно горячгш для участия в различных реакциях изомеризации, если бы он быстро и эффективно не дезактивировался. Почти не рискуя впасть в ошибку, можно сказать, что согласно наиболее распространенному мнению второе предположение Скелла, как и первое, оказалось правильным. Однако Де Мор и Бенсон [51 ] приняли ту точку зрения, что всю химию присоединения метилена можно объяснить, исходя из синглетного спинового состояния, если правильно учесть, каким образом энергия возбужденного метилена и промежуточных соединений передается другим окружающим молекулам. Хотя этот довод кажется мало убедительным, все же он будет внимательно рассмотрен здесь. [32]
В тот момент, когда с кометами все стало ясно, исследователи обнаружили, что... Действительно, металлы в ней разогревают до температуры в тысячи градусов, а затем вдруг погружают в глубочайший холод. В результате такого обхождения металл преображается: слетая с электрода в виде индивидуальных атомов, он и на матрице конденсируется атомарным, не успевая сформировать структуру, обычную для твердого металла. Скелл с сотрудниками - озаглавили статью о них иронически: Платина. Конденсируя вместе с платиной пропилен ( СН3СН СН2), они обнаружили, что на матрице образуется комплекс олефи-на с низменным атомом. Но ведь раньше все известные органические соединения, содержащие платину, получали не из металла, а из его солей или комплексов. На платину же не действуют не то что мягкие органические реагенты, а и дымящая азотная кислота. [33]
Наиболее глубокие сведения о химических свойствах синглет-ного ж триплетного метилена дает изучение реакций присоединения к углерод-углеродным двойным связям. Первый способ состоит в изучении методом конкурирующих реакций относительной реакционной способности различных олефинов при взаимодействии с карбонами. Исходное предположение Скелла [73] заключалось в том, что селективность триплетных карбенов должна напоминать селективность типичных свободных радикалов. Конкурирующие реакции в жидкой фазе показали, что дибромметилен не обладает по отношению к олефинам такой селективностью, как трибромметильный радикал. Наблюдаемая при этом лишь слабая селективность подобна относительной реакционной способности олефинов в реакциях с электрофильными реагентами типа над-кислот и брома. Деринг и Гендерсон [75] получили аналогичные результаты в случае как дихлор -, так и днбромкарбена. Применение критерия Скелла показало бы, что дигалокарбены реагируют в электронодефицитных синглетных состояниях. По-видимому, нет достаточных оснований сомневаться в правильности такого заключения, так как спектроскопические данные свидетельствуют о том, что наинизшее состояние дифторметилена является синглет-ным; поэтому трудно ожидать, что методы получения дигалокарбе-нов привели бы к селективному образованию триплетных молекул. При отсутствии независимых доказательств авторы настоящей статьи склонны сомневаться в предпосылках теории Скелла, так как свободные радикалы все же проявляют заметную чувствительность к полярным эффектам [76]; можно было бы представить себе, что весьма реакционноспособный радикал, обладающий высоким сродством к электрону и значительным дшгольным моментом, мог бы проявлять такую же селективность, как и дигадометилены. [34]
Наиболее глубокие сведения о химических свойствах синглет-ного ж триплетного метилена дает изучение реакций присоединения к углерод-углеродным двойным связям. Первый способ состоит в изучении методом конкурирующих реакций относительной реакционной способности различных олефинов при взаимодействии с карбонами. Исходное предположение Скелла [73] заключалось в том, что селективность триплетных карбенов должна напоминать селективность типичных свободных радикалов. Конкурирующие реакции в жидкой фазе показали, что дибромметилен не обладает по отношению к олефинам такой селективностью, как трибромметильный радикал. Наблюдаемая при этом лишь слабая селективность подобна относительной реакционной способности олефинов в реакциях с электрофильными реагентами типа над-кислот и брома. Деринг и Гендерсон [75] получили аналогичные результаты в случае как дихлор -, так и днбромкарбена. Применение критерия Скелла показало бы, что дигалокарбены реагируют в электронодефицитных синглетных состояниях. По-видимому, нет достаточных оснований сомневаться в правильности такого заключения, так как спектроскопические данные свидетельствуют о том, что наинизшее состояние дифторметилена является синглет-ным; поэтому трудно ожидать, что методы получения дигалокарбе-нов привели бы к селективному образованию триплетных молекул. При отсутствии независимых доказательств авторы настоящей статьи склонны сомневаться в предпосылках теории Скелла, так как свободные радикалы все же проявляют заметную чувствительность к полярным эффектам [76]; можно было бы представить себе, что весьма реакционноспособный радикал, обладающий высоким сродством к электрону и значительным дшгольным моментом, мог бы проявлять такую же селективность, как и дигадометилены. [35]
Кажется, что очевидная интерпретация этих результатов говорит в пользу предположения Скелла. Сенсибилизированные реакции должны приводить к триплетному метилену, а прямое облучение, как известно, дает синглетный метилен. При высоком давлении инертного газа синглетный: СН2 может переходить в триплетное состояние прежде, чем прореагирует с ненасыщенным субстратом. Однако такая ясная на первый взгляд картина становится значительно более сложной при внимательном критическом анализе. Прежде всего, первое предположение Скелла следует рассматривать как результат интуиции, а не как надежную теорию. Нет никаких твердых оснований считать, что вращение вокруг простых связей обязательно будет происходить быстрее, чем инверсия спина. Последний процесс является медленным по сравнению с про-должительностями излучательных переходов, но не представляется надежно отнесенным на шкале времени большинства физических событий. С другой стороны, совсем не обязательно, что присоединение синглетного метилена к двойной связи должно быть одностадийным процессом именно потому, что оно могло бы осуществиться без нарушения сохранения спина. Следовательно, можно легко представить себе как стереоспецифичное присоединение триплетного карбена, так и нестереоспецифичное синглетное присоединение. Наконец, как уже четко указал Фрей [80], циклопропан, полученный присоединением синглетного метилена к алкену с сохранением энергии, был бы достаточно горячгш для участия в различных реакциях изомеризации, если бы он быстро и эффективно не дезактивировался. Почти не рискуя впасть в ошибку, можно сказать, что согласно наиболее распространенному мнению второе предположение Скелла, как и первое, оказалось правильным. Однако Де Мор и Бенсон [51 ] приняли ту точку зрения, что всю химию присоединения метилена можно объяснить, исходя из синглетного спинового состояния, если правильно учесть, каким образом энергия возбужденного метилена и промежуточных соединений передается другим окружающим молекулам. Хотя этот довод кажется мало убедительным, все же он будет внимательно рассмотрен здесь. [36]