Cтраница 2
Поскольку реакция енолизации является медленной стадией, скорость галогенирования будет равна скорости енолизации. [16]
Поскольку реакция енолизацин является медленной стадией, скорость галогенирования будет равна скорости енолизации. [17]
Объясняя, почему гиперконъюгация играет решающую роль во влиянии алкильных групп на скорость енолизации, катализируемой кислотами, хотя в случае енолизации, катализируемой основаниями, такую же роль играет индуктивный эффект, Кардуэлл и Килнер с полным основанием высказывают предположение, что при частичном образовании иона карбо-ния более сильная ненасыщенность наступает в промежуточном состоянии енолизации, катализируемой кислотами, а не в реакции, катализируемой основаниями. [18]
В кислой среде скорость реакции галогенирования не зависит от природы галогена и равна скорости енолизации. [19]
Кн о - константа скорости енолизации в воде; Кон - - константа скорости енолизации, когда акцептором протона является ОН - - ион. [20]
Наконец, в случае ацетона наблюдается анодная волна, причем величина кинетического тока зависит от скорости енолизации. [21]
Что касается кинетики процесса енолизации, то, как установлено методом бромирования Лэпуорта, алкильные группы уменьшают скорость енолизации, катализируемой основаниями. Это видно из данных, полученных Эван-сом и Гордоном [64] для бромирования фенилалкилкетонов C6H5COCHRR в 75 % - ной водной уксусной кислоте, содержащей в качестве катализатора ацетат-ионы. [22]
При комнатной температуре лишь 2 - 3 молекулы ацетона на миллион их находятся в енольной форме, и именно скоростью енолизации определяется скорость бромирования ацетона. [23]
Подобные соотношения можно видеть и при рассмотрении остальных строк таблицы; выявленные соотношения указывают на определенные гиперконъюгационные влияния алкильных заместителей на скорость енолизации. Действительно, эти соотношения очень хорошо согласуются с данными, приведенными в табл. 142 ( гл. IX) для реакции бимолекулярного отщепления олефинов от алкилбромидов, скорость которой определяется гиперконъюгацией в соответствии с обобщенным правилом Зайцева ( см. стр. [24]
В этих условиях можно было ожидать, что катализатор в состоянии высшей валентности окисляет енольную форму кетона и при благоприятных условиях течение этой реакции лимитируется скоростью енолизации кетона. Сравнение скоростей енолизации и окисления показало, однако, что кетон окисляется во много раз быстрее, чем енолизуется. [25]
Например, в уже рассмотренной реакции ацетона с J2 при очень низких концентрациях J2 скорость реакции енольной формы ацетона с J2 становится очень малой и оказывается соизмеримой со скоростью енолизации ацетона. [26]
СО - С ( На1) 3, но в кислом растворе можно выделить промежуточные соединения R - СО - СН2 - Hal и R - СО - СН ( На1) 2 - Подобно этому алкильные группы понижают скорость енолизации, катализируемой основаниями. Однако таутомерное равновесие, достигнутое в кетоенольных и подобных системах, не зависит от природы катализатора, а только от термодинамической устойчивости двух таутомерных молекул и их мезомерного иона. Следовательно, окисление, которое включает медленную атаку молекулы енола, может и не происходить по одному и тому же пути, зависящему от скорости образования енола, поскольку в действительности общим правилом таутомерного изменения является то, что тау-томер, который наиболее легко образуется из мезомерного иона или превращается в него, является наименее стабильным. [27]
Процесс перехода кето-формы в енольную называют енолизацией. Скорость енолизации возрастает в присутствии оснований и кислот. [28]
В этих условиях можно было ожидать, что катализатор в состоянии высшей валентности окисляет енольную форму кетона и при благоприятных условиях течение этой реакции лимитируется скоростью енолизации кетона. Сравнение скоростей енолизации и окисления показало, однако, что кетон окисляется во много раз быстрее, чем енолизуется. [29]
Первое время считали, что промежуточным продуктом является енол ацетона, быстро взаимодействующий с бромом. Таким образом, в действительности измеряется скорость енолизации ацетона. Аналогичная кинетика наблюдалась в реакциях бромирования и йодирования большого числа других кетонов, а также эфиров ацетоуксусной, пировино-градной, левулиновой и малоновой кислот; следовательно, этот механизм является общим. [30]