Cтраница 3
В ацетоне при комнатной температуре содержится всего 2 5 - 10 - 4 % енольной формы. Между тем скорость многих реакций кетонов, при которых происходит замещение водородного атома в а-углеводородном звене, равна скорости енолизации и не зависит от концентрации действующего реагента. Такова, например, реакция бромирования, приводящая к образованию а-бромкетона. Так как енол реагирует с бромом гораздо быстрее, чем идет енолизация, то стадией реакции, определяющей итоговую скорость процесса, является, как всегда, более медленная реакция - именно енолизация. Это подтверждается тем, что хлорирование и иодирование идут с той же скоростью, что и бромирование. [31]
Скорость окисления определяют по количеству выделившегося металлического селена. Так же как при бромировании, первая стадия процесса окисления-енолизация кетона-является наиболее медленной; вследствие этого константа скорости окисления находится в прямой зависимости от скорости енолизации и ускоряется, а также и замедляется теми же факторами, как и при енолизации кетонов в кислой среде. [32]
Оказалось возможным привести изящное доказательство в пользу промежуточного образования аниона при исследовании енолизации оптически активного ( -) - ментил-а-фениладетоацетата. При обработке основанием ( пиперидином) в гексано-вом растворе правовращающий изомер кетоформы этого эфира енолизируется, но одновременно он рацемизуется со значительно большей скоростью. Скорость енолизации измеряется титрованием енола бромом, а скорость рацемизации - поляриметрическим путем; равновесная смесь содержит 71 % енола. За время, необходимое для рацемизации 2 / з превращающегося кетонного изомера, енолизируется всего 1 / 3 последнего. Отсюда следует, что енол не может быть промежуточным продуктом реакции рацемизации; необходимо принять существование общего промежуточного продукта, в котором молекулярная асимметрия уничтожается. [33]
Этот процесс отличается от енолизации, катализируемой основанием, в том отношении, что енол образуется непосредственно, а не через стадию енолят-аниона. Присоединение протона к кислороду карбонила резко увеличивает легкость отрыва протона от а-углеродного атома вследствие большой электроноакцепторности положительно заряженного кислорода. Скорость енолизации ( или галогенирования) определяется скоростью последней стадии. [34]
Этот процесс отличается от енолизации, катализируемой основанием, в том отношении, что енол образуется непосредственно, а не через стадию енолят-аниона. Присоединение протона к кислороду карбонила резко увеличивает легкость отрыва протона от ex - углеродного атома вследствие большой электроноакцепторности положительно заряженного кислорода. Скорость енолизации ( или галогенирования) определяется скоростью последней стадии. [35]
Этот процесс отличается от енолизации, катализируемой основанием, в том отношении, что енол образуется непосредственно, а не через стадию енолят-аниона. Присоединение протона к кислороду карбонила резко увеличивает легкость отрыва протона от а-углеродного атома вследствие большой электроноакцепторности положительно заряженного кислорода. Скорость енолизации ( или галогенирования) определяется скоростью последней стадии. [36]
В кислой среде, где галогенированию подвергается енольная форма, можно добиться введения в а-положение только одного атома галогена. Галогенкетоны имеют более низкую величину рЛ а и протонируются труднее, чем исходный кетон. Это понижает скорость енолизации галогеизамещениого кетона, что благоприятствует введению только одного атома галогена. В противоположность этому галогенирование енолят-иона в основной среде невозможно остановить на стадии монозамещения. Енолят-ион по крайней мере в тысячу раз реакциониоспособнее самого енола. Кроме того, более высокая кислотность а-галогеизамещениого кетона предопределяет более высокую скорость депротонирования по сравнению с депротонированием незамещенного кетона. Поэтому все атомы водорода при обоих а-атомах углерода кетона чрезвычайно легко замещаются на галоген. Галогенирование кетонов с участием енолят-ионов обычно выполняют в бинарной смеси воды и органического растворителя в присутствии гидроксида натрия или калия, где непрерывно создается стационарная концентрация енолят-иона. [37]
Как отмечалось в разд. В этих случаях место вступления заместителя в несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогенирование. Галогенироваиие, катали-зуемое основаниями, дает преимущественно иолигалогенированные продукты. [38]
Как отмечалось в разд. В этих случаях место вступления замесгителя в несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогеннрование. Галогенирование, катали-зуемое основаниями, дает преимущественно полигалогенированные продукты. [39]
Как отмечалось в разд. В этих случаях место вступления заместителя в несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогеннрование. Галогенирование, катали-зуемое основаниями, дает преимущественно полигалогенированные продукты. [40]
При енолизации, согласно методу Мейера, образуется равновесная смесь, содержащая 71 % енола. Очевидно, оптическая активность теряется на стадии аниона, образующегося при депротонировании пиперидином. Этот анион вновь протони-руется до кетона и енола, скорости образования которых сравнимы по величине, и поэтому скорость изменения оптической активности превышает скорость енолизации. [41]
I применимы лишь в ограниченном диапазоне условий. Например, з уже рассмотренной реакции ацетона с 12 при очень низких концентрациях 12 скорость реакции енольной формы ацетона с 12 становится очень малой и оказывается соизмеримой со скоростью енолизации ацетона. [42]
Для понимания реакций кетонов, которые протекают через ено-лы или еноляты [42], необходимо проводить четкое различие между процессами, которые контролируются кинетически и термодинамически. В условиях кинетического контроля два возможные изомерные енола или енолята образуются относительно медленно, но затем быстро и необратимо взаимодействуют с реагентом, давая продукты реакции. Если эта реакция происходит достаточно быстро, то скорость образования продукта равна скорости образования енола или енолята, а соотношение продуктов, образующихся за счет а - и а - атаки, равно соотношению скоростей енолизации в сторону а - и а - углеродных атомов. В условиях термодинамического контроля реакция енола или енолята является обратимой, так что с течением времени устанавливается равновесие между продуктами а - и а - атаки. [43]
Найдено, что все ионы переходных металлов, которые взаимодействуют со способными енолизироваться алифатическими альдегидами, могут также быть использованы для окисления кетонов и нитропарафинов, хотя с этими веществами они реагируют медленнее. Например, для окисления альдегидов можно использовать феррицианид калия в бикарбонатном буфере, но чтобы с такой же скоростью окислить ацетон, в качестве основного катализатора необходим едкий натр. Когда было найдено, что все эти одноэлектронные процессы окисления кетонов катализируются кислотами и основаниями, то некоторое время думали, что окислению предшествует енолиза-ция, особенно потому, что конечное окисление всегда проходит по соседней с карбонильной группой С - Н - связью, наиболее склонной к енолизации. В поддержку этой теории Драммонд и Уотерс [6] нашли, что скорость окисления циклогексанона пиро-фосфатом марганца при высокой концентрации окислителя достигает предела, который равен скорости енолизации циклогексанона. Однако недавно [7] эта идея была подвергнута сомнению, поскольку оказалось, что в сильной серной кислоте ионы как марганца, так и кобальта могут окислять кетоны со скоростями большими, чем скорости енолизации. Кроме того, изучение изотопного эффекта растворителя показывает, что в случае тех одноэлектронных окислителей, которые эффективны только в присутствии минеральной кислоты, предварительная кислотнокатализируемая реакция [ уравнение ( 2), стр. Поскольку кинетические изотопные эффекты все же наблюдаются при окислении кетонов кислыми растворами таких ионов, как Мпш, Со111 и Vv, могут протекать согласованные реакции, когда окислитель сначала координируется с атомом кислорода карбонильной группы. [44]