Скорость - электрофильное замещение
Cтраница 3
Чтобы выяснить, какая стадия электрофильного замещения, - образование сг-комплекса или образование 71-комплекса, - является определяющей наблюдаемую скорость процесса, обычно изучают влияние заместителей в бензольном кольце на скорость исследуемой реакции и сравнивают его с влиянием этих же заместителей на рКй аренов ( табл. 13.1) и на константы устойчивости л-комплексов. Если лимитирующей стадией является образование сг-комплекса ( рис. 13.1), то переходное состояние похоже на сг-комплекс, скорость электрофильного замещения будет линейно коррелировать с рК аренов. Если лимитирующей стадией является образование тс-комплекса, то переходное состояние похоже на тс-комплекс, и скорость замещения будет коррелировать с устойчивостью л-комплексов. [31]
 |
Электрофильные реагенты, участвующие в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. [32] |
Наиболее медленной стадией в процессе электрофильного замещения может быть как стадия образования а-комплекса, так и стадия его распада. Вопрос о том, какая стадия является наиболее медленной, может быть решен экспериментально. Для этого сопоставляют скорость электрофильного замещения в аналогично построенных прото -, дейтеро - или тритийсодержащих соединениях. [33]
Электронодонорные заместители обладают положительным эффектом сопряжения ( С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом ( - /), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орто - и пара-положениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного замещения ( ЛС) в орто - и пара-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [34]
Поскольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению больше эффекта сопряжения, то б4 - заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б I -заряд локализуется в ж-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о - и n - положения, но при этом, благодаря наведению галогеном 6 - - заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. [35]
Ни одна из реакций не относилась к типу SEi, при котором один из анионов, отщепляющихся от ртути, должен координироваться с атомом хрома. Кроме кинетических данных, это следовало из того факта, что неорганическим продуктом реакции всегда являлся Сг ( Н20) даже в тех условиях, когда образовавшиеся Сг ( Н20) 5С12 и Сг ( Н2О) 5Вг2 могли бы быть достаточно устойчивыми. Другой факт, характеризующий эти реакции, состоит в том, что при Х - С1 - скорости всех трех реакций равны в пределах порядка, а при Х - Вг в пределах двух порядков. Если бы замещаемая группа была нейтральной из-за электрохимических причин, можно было бы ожидать, что скорость электрофильного замещения резко уменьшалась бы при увеличении отрицательного заряда замещающего агента. Однако, очевидно, что, когда замещаемая группа имеет большой положительный заряд, влияние кулоновского притяжения противоположно заряженных субстрата и замещающего агента на кинетику реакции не проявляется. [36]
Страницы: 1 2 3