Скорость - катализ
Cтраница 3
Отдельные обозначения на рис. 64 могут быть неравноценны из-за неодинаковой надежности основных источников, изменений формы катализатора ( гомогенный или гетерогенный, элемент или соединение), различных значений рН и особенно из-за различий и колебаний в скорости катализа. Интервал скоростей разложения очень велик. Например, в одних и тех же условиях металлическая сурьма почти инертна, тогда как осмий и свинец могут вызвать разложение со скоростями, которые можно считать взрывоподобными. Наблюдаются градации интенсивности среди родственных элементов, например в ряду цинк, кадмий и ртуть. Наиболее резким является изменение от стабилизатора к активному катализатору при переходе от олова к свинцу. [31]
 |
Коэффициенты диффузии в пористых оксидных катализаторах [ 129. [32] |
Для внутреннедиффузионной области характерны: 1) более слабая зависимость скорости реакции от температуры, чем при протекании реакции в кинетической области ( энергия активации во внутреннедиффузионной области равна половине энергии активации реакции в кинетической области); 2) влияние размера гранул и концентрации активного компонента на носителе на скорость реакции; 3) рост скорости катализа и степени использования внутренней поверхности катализатора при увеличении размера пор. [33]
Определенные формы хемосорбции являются обязательными стадиями контактных процессов. Часто скорость катализа контролируется хемосорбцией одного из компонентов или десорбцией одного из хемосорбированных продуктов. В катализе образуются хемосорбированные переходные комплексы, в том числе П для контролирующих стадий. [34]
Чтобы выбрать правильную схему этого процесса, необходимо установить, какой из этапов является более медленным, так как он будет задерживать весь процесс окисления. Установлено, что скорость катализа определяет акцепторная стадия - образование отрицательно заряженного кислорода. [35]
Исследование кинетики и сравнение скоростей катализа со скоростями раздельно проводимого частичного восстановления катализатора и его реокисления привели [11] к выводу, что в большинстве случаев скорость соответствующих каталитических реакций определяется скоростью регенерации окисного катализатора. Этот вывод недавно был вновь подтвержден Гхошем с сотрудниками [12], показавшими полное соответствие кинетики процесса этому выводу. Дополнительным его подтверждением является практическое равенство скоростей реакций окисления различных углеводородов на одном и том же ванадиевом катализаторе. Этого можно ожидать в том случае, когда окислительное дегидрирование контролируется процессами реокисления катализатора, который при определенных допущениях не должен зависеть от природы окисляемого углеводорода. [36]
В некоторых случаях при введении добавки скорость процесса изменяется, но энергия активации реакций остается постоянной. Это объясняется тем, что поскольку скорость катализа зависит от числа активных центров на поверхности твердого тела, то, естественно, изменение этого числа под влиянием примесей существенно скажется на скорости реакции. Некоторые добавки растворяются в металлических катализаторах тоже с образованием твердых растворов. [37]
Это равновесие показывает, что третий член в кинетическом уравнении не обязательно выражает катализ уксусной кислотой, а фактически может выражать катализ ионами НзО и СН3СООе, так как такое равновесие обусловливает их кинетическую эквивалентность. Аналогично этому пятый член, выражающий скорость катализа ионом СН3СООе и водой, на самом деле может характеризовать скорость катализа ионЪм ОНе и СН3СООН, поскольку и в этом случае приведенные сочетания частиц кинетически эквивалентны. Другие данные подтверждают, что оба типа катализа вносят вклад в рассматриваемое кинетическое выражение. [38]
Исследование специфических управляющих центров ( например, на фосфофруктокиназе) может дать некоторую информацию о суммарном процессе, протекающем по различным путям, по оно немного скажет нам о мгновенном потоке в данной индивидуальной реакции. Поставим вопрос: как влияет изменение скорости фосфофруктокиназного катализа на стадии гликолиза, предшествующие и следующие за данной стадией, а также каковы временные соотношения этих эффектов-1 На такой вопрос очень трудно ( если вообще возможно) д г: ь ответ с помощью экспериментальных исследовании, и поэтому некоторые биохимики обращаются к математическим моделям в надежде получить новую информацию. [39]
Исследование специфических управляющих центров ( например, на фосфофруктокиназе) может дать некоторую информацию о суммарном процессе, протекающем по различным путям, но оно немного скажет нам о мгновенном потоке в данной индивидуальной реакции. Поставим вопрос: как влияет изменение скорости фосфофруктокиназного катализа на стадии гликолиза, предшествующие и следующие за данной стадией, а также каковы временные соотношения этих эффектов. На такой вопрос очень трудно ( если вообще возможно) дать ответ с помощью экспериментальных исследований, и поэтому некоторые биохимики обращаются к математическим моделям в надежде получить новую информацию. [40]
Сильное разбавле-ние ионов ванадия на поверхности ( при концентрации 1 % они не образуют фазьч) затрудняет протекание стадии 5, приводящей к образованию ионов V5 и обрыву цепи. Именно благодаря этому на разбавленных слоях V2O5 скорость катализа ь 1000 раз выше скорости реокисления. [41]
Справедлив ли Ваш вывод о том, что скорость катализа не превышает скорости отдельных стадий при переходе к другим температурам. [42]
Для того чтобы прийти к дальнейшим выводам о действии пероксидазы, мы предполагаем определять скорость катализа перекиси водорода пероксидазой другим путем. Однако уже и сейчас установлено, что при активации перекиси водорода пероксидаза ведет себя, как определенное химическое соединение, и реагирует с перекисью в постоянном отношении. Следует ли из этого, что пероксидазу надо вычеркнуть из классов ферментов. Нам кажется, что к этому не имеется серьезных оснований. Этот вопрос будет обсужден в следующем сообщении. [43]
Не установлена связь между скоростью реакции и кристаллографической ориентацией на поверхности, несмотря на обилие литературы по этому вопросу. Имеется множество экспериментов, подтверждающих эту связь, но в других исследованиях показано, что скорость катализа не зависит от кристаллографической ориентации. [44]
Общность или различие механизма каталитических процессов могут быть выявлены также на основе анализа корреляционных зависимостей между скоростью катализа и различными физико-химическими ( в первую очередь, термодинамическими) характеристиками катализаторов и реагентов. [45]
Страницы: 1 2 3 4