Скорость - катализируемый - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3

Скорость - катализируемый

Cтраница 3

Количественные данные о реакции ( 2) были получены при исследовании катализируемого основаниями обмена водорода в галоформах на дейтерий. Сакамото [14] показал, что в гетерогенной смеси хлороформа и подщелоченной тяжелой воды реакция обмена является быстрой по сравнению с реакцией щелочного гидролиза. Хайн с сотрудниками [15-19] измерили скорости катализируемых гидроксил-ионом реакций превращения дейтери-рованных галоформов в соответствующие протонсодержащие соединения в гомогенном водном растворе. [31]

В 1920 - х годах Бренстед и Педерсен получили экспериментальные данные, показывающие, что чем сильнее соединение А Н ( или Bj) как кислота ( или основ ание), тем оно эффективнее как общий кислотный ( основной) катализатор. Это означает, что поведение кислот и оснований при ионизации ( обмен протона с растворителем) тесно связано с их поведением как общих кислотных и основных катализаторов. Соотношение межу силой кислоты или основания и скоростью катализируемых ими реакций называется каталитическим законом Бренстеда. [32]

Относительные скорости сольволиза ( о-метоксиалкил-п-бромбензолсульфонатов под действием уксусной кислоты3. [33]

Очевидно, что метоксигруппа может принимать участие в катализе только тогда, когда число атомов в циклическом ионе оксония равно пяти или шести. Промежуточные соединения с тремя, четырьмя или семью атомами в цикле вряд ли образуются, что сказывается на относительных скоростях гидролиза. В 50 % - ном водном диоксане константы скорости катализируемого ионами гидроксония гидролиза СН3ОСН2СН ( ОЕ1) 2 и CH3SCH2CH ( OEt) 2 соответственно равны 2 - 10 - 4 и 2 - 10 - 2 л / ( моль-с) при 25 С. [34]

Одной из фундаментальных проблем катализа является вопрос о взаимосвязи между электронным строением катализатора и его каталитической активностью. В связи с этим интересно проанализировать взаимосвязь между значениями рКа катализаторов и константами скорости катализируемых ими реакций. На заре становления теории общего кислотно-основного катализа Бренстед и Пе-дерсен [1] предложили соотношение, отражающее такую взаимосвязь. [35]

Энергетический профиль. [36]

Для эфиров с еще более худшими уходящими группами, таких, как трифторэтилацетат и этилацетат, отрицательные отклонения достигают величины нескольких порядков. На самом деле отклонение даже еще больше, чем показано на рис. 11, так как наблюдаемые скорости реакций имидазола с этими соединениями скорее соответствуют общеосновному катализу, чем нуклеофильной реакции. Точки, отвечающие этим соединениям, попадают на нижнюю прямую, которая соответствует скоростям катализируемого имидазолом гидролиза ряда ацилзамещенных этиловых и метиловых эфиров, где имидазол выступает в качестве общеосновного катализатора. [37]

Существование температурных пределов, вне которых нормального созревания не происходит, вряд ли может вызывать удивление, если мы вспомним, что реакции, протекающие при созревании, катализируются ферментами. Ферменты, как известно, имеют температурный оптимум, который отражает равновесие между тепловой активацией, необходимой для химической реакции, и тепловой инактивацией фермента в результате денатурации. В столь сложной системе, как плод, содержащей много ферментов, активность различных ферментов и скорости катализируемых ими реакций при изменении температуры должны изменяться по-разному. [38]

Сходство между уравнениями ( 8 - 8) и ( 8 - 18), а также ( 8 - 9) и ( 8 - 19) очевидно. В присутствии кислотных катализаторов конденсация протекает с гораздо более высокими скоростями, чем в присутствии основных; при эквивалентных концентрациях скорость реакции с соляной кислотой в 500 раз больше, чем с едким кали. Стерическое влияние заместителей, по-видимому, весьма велико. Скорости катализируемых кислотами реакций трифенилсиланола и триэтилсиланола по отношению к скорости реакции триметилсиланола, взятой в качестве стандарта, равны 10 - 6 и 1 6 - 10 - 3 соответственно. Такие соединения, как трет-бутилсиланол [12] и ди-тре / п-бутилсиландиол [12], необычайно стабильны: они не подвергаются конденсации под действием как кислот, так и оснований. [39]

На промежуточное образование иминов в ходе катализа указывает целый ряд факторов. В разбавленных растворах семикарбазида N-бензилидинанилины диссоциируют на альдегид и семикарбазон, причем относительное содержание семикарбазона зависит от концентрации семикарбазида. За исключением сильно разбавленных растворов, скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона не зависит от концентрации семикарбазида, и скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона практически целиком определяется скоростью образования ими-на. Скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона совпадает со скоростью катализируемого ионами анилиния образования оксимов. Таким образом, все эти данные дают достаточно оснований считать, что катализ ионами анилиния осуществляется по нуклеофильному механизму. [40]

Так, благодаря т.н. температурной компенсации скорость катализируемых рядом ферментов реакций меняется в меньшей степени, чем следовало бы ожидать исходя из законов химич. Ряд организмов способны переживать в неактивном состоянии существенные отклонения параметров среды. [41]

Страницы: 1 2 3 4