Скорость - катализируемый
Cтраница 4
 |
Бренстедовская корреляция между относительной скоростью изотопного обмена углеводородов в системе метилах натрия - метанол и рК углеводородов в циклогексиламине. [46] |
Если считать, что в изотопном обмене водорода стадией, определяющей скорость, является протонирование метилатного иона, катализируемое углеводородной кислотой, то можно ожидать существование бренстедовской корреляции между р / С углеводородов и логарифмом константы скорости обмена. Такой график приведен на рис. 5; использованы значения р / С, определенные в циклогексиламине. Экстраполируя этот график к трифенилметану, можно предсказать, что скорость его обмена должна быть в 100 раз больше, чем найденная экспериментально. Возможно, что в этом случае создаются дополнительные стерические препятствия для атаки третичного водорода. Эти данные показывают, что по крайней мере для ограниченного круга родственных соединений скорости катализируемого основаниями обмена можно использовать в качестве меры кислотности углеводородов. Этот вывод является важным, поскольку в следующих разделах этой статьи широко используются данные по скоростям обмена. [47]
Нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на-рис. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гам-мета ( ароматические а константы) и Тафта ( алифатические а константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким-образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную-способность. [49]
Реакции ферментативного фосфорилирования с участием аде-нозинтрифосфата ( АТР) протекают в присутствии ионов магния. Хотя в этих реакциях ион металла может выступать как хела-тирующий агент между нуклеотидом и ферментом, ряд факторов указывает на то, что функции магния могут быть связаны с рассматриваемым здесь суперкислотным катализом. Очевидно, что при неферментативном гидролизе АТР, а также более простых полифосфатов и трифосфатов ускорение гидролиза различными ионами двухвалентных металлов - кальция, магния, марганца ( П), меди ( П) и кадмия - связано с суперкислотным катализом. Двухвалентные металлы также катализируют неферментативное трансфосфори-лирование АТР и у-фенилпропилтрифосфата с неорганическим фосфатом и карбоксилат-ионами. При некатализируемом гидролизе уФенилпРопилДиФосФата монопротонированные частицы реагируют примерно в 2000 раз быстрее, чем полностью ионизованные частицы. Образование метафосфат-иона вновь ускоряется хелатированным ионом металла, проявляющего суперкислотные свойства. Идентичность констант Скорости катализируемых ионами металлов реакций у-фенкл-пропилтрифосфата и АТР с неорганическим фосфатом показывает, что остаток аденина не связывается с ионом металла. Методом ЯМР было показано, что ионы магния, кальция и цинка преимущественно взаимодействуют с Р - и 7 - Ф сФатами АТР, ионы двухвалентной меди - с а - и р-фосфатами, а ион двухвалентного марганца связывается со всеми тремя. [50]
Страницы: 1 2 3 4