Скорость - кристаллизация - полимер
Cтраница 3
В таблице XIV2 под ti / z имеется в виду время половинной кристаллизации. В данном случае оно отнесено к температуре, при которой наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Скорость кристаллизации полимеров различна. В первом приближении можно сказать, что быстрее кристаллизуются те вещества, у которых выше температура плавления. Обращает на себя внимание тот факт, что отношение Гшах / Гес, остается примерно одним и тем же, что говорит об одинаковом законе кристаллизации и однотипности кристаллизационных кривых. Абсолютные значения констант скорости процесса, напротив, отличаются очень сильно. В той же мере различаются и продолжительности кристаллизации отдельных полимеров. [31]
Закалкой в этом случае называется резкое охлаждение полимера, нагретого выше температуры плавления кристаллитов ( Тп), фиксирующее значительное содержание аморфных участков. При охлаждении надо как можно быстрее пройти ту область температур, в которой скорость кристаллизации является наибольшей. Чем больше скорость кристаллизации полимера, тем резче следует охлаждать изделие из него. [32]
Рылов и Карпов [144] методом электронографии обнаружили двухфазную структуру смесей полибутадиена и НК, а также смесей НК и гуттаперчи. Оказалось, что в смеси полимеры кристаллизуются раздельно, что указывает на то, что имеются микрообъемы, заполненные либо одним, либо другим полимером. В ряде случаев была определена скорость кристаллизации полимеров в смеси. В последнем случае считают, что между полимерами существует хорошее взаимодействие, затрудняющее кристаллизацию. [33]
Не менее важна температура воздуха в шахте. В настоящее время при формований капроновых волокон применяется воздух с температурой 20 - 22 С. С повышением температуры воздуха в шахте скорость кристаллизации полимера возрастает и при достижении 150 - 160 С столь значительна, что последующее вытягивание волокон, становится невозможным. [34]
 |
Зависимость разрушающего напряжения при растяжении а и относительного удлинения е пленки от температуры охлаждающего валка. [35] |
На качество пленки в основном влияют температура охлаждающего валка ( рис. 5.70), расстояние его от головки и чистота обработки его поверхности. Обычно рабочую поверхность валка полируют с обеспечением 12 класса чистоты. От температуры валка и расстояния от головки до зоны охлаждения зависит главным образом скорость кристаллизации полимера. Чем ниже температура валка, тем быстрее охлаждается пленка, и кристаллизация полностью не происходит. Однако при очень резком охлаждении кристаллизующихся полимеров может появиться коробление пленки, особенно при слабом прижатии ее к поверхности валка. При переработке кристаллизующихся полимеров с понижением температуры валка уменьшается светорассеивание, поэтому пленка становится более прозрачной. С повышением температуры охлаждающей поверхности возрастают прочность при растяжении и относительное удлинение пленки ( см. рис. 5.70), так как повышается степень кристалличности полимера. Однако при очень высоких температурах наблюдается прилипание пленки к охлаждающему валку и процесс ее изготовления нарушается. [36]
Уравнение ( 25) может быть успешно применено для описания температурной зависимости скорости кристаллизации. Температурную зависимость п / 2 в форме ( 25) следует, по-видимому, применять для расчета скорости кристаллизации эластомеров в присутствии пластификаторов, которые существенно изменяют величины Тс и U эластомера. Таким образом, зная константы, входящие в уравнения ( 19) и ( 25), можно полностью описать температурную зависимость скорости кристаллизации полимера. Использование этих уравнений для прогнозирования процесса кристаллизации напряженных резин будет рассмотрено в гл. [37]
Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полизтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразо-вания соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразо-вания. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга ( или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [38]
Вундер-лиха [127], играет определяющую роль в кристаллизации полимеров из расплава. Линденмейера, применимая для объяснения конечного результата кристаллизации, а именно зависимости высоты кристалла от температуры, однако, не позволяет описывать кинетику процесса. В этом отношении неоспоримым преимуществом перед другими подходами обладает кинетическая теория Дж. Гофмана [38, 39, 96, 97], на которую в дальнейшем мы будем опираться при обсуждении температурной зависимости скорости кристаллизации полимеров из расплава. [39]
Высокая чувствительность скорости нуклеации к степени переохлаждения или пересыщения в многокомпонентных системах хорошо установлена на мономерных веществах. Например, Торнбалл [48] показал, что образец ртути может быть выдержан в течение 1 ч при переохлаждении в 43 град без каких-либо фазовых изменений, однако дальнейшее охлаждение всего на 3 град приводит к отвердеванию образца в течение 1 мин. Подобная же зависимость скорости кристаллизации от температуры наблюдается, как уже отмечалось, и для полимерных систем. Поэтому вполне уместно предположить, что теория нуклеации может быть использована для объяснения наблюдаемых температурных коэффициентов скорости кристаллизации полимеров. [40]
Удельное давление в форме заметно влияет на размеры детали через изменение усадки материала при охлаждении. Численные значения оптимальных температур расплава и давления в оформляющей полости формы приводятся в справочниках с указанием усадки. Время выдержки под давлением зависит от толщины стенок, назначается из условия того, что температура расплава в центральной части литника понижается до температуры текучести. Время выдержки при охлаждении должно быть достаточным для того, чтобы деталь достигла определенной прочности, исключающей необратимую деформацию детали при извлечении. Численное значение времени выдержки зависит от скорости кристаллизации полимера или скорости перехода в стеклообразное состояние некристаллизующихся полимеров, от температуры формы. [41]
В полимерах из цис-1 4 - или транс - 1 4-звеньев вероятно присоединение молекул изопрена голова к хвосту ( С ( - С4), голова к голове ( Ci - С4) или хвост к хвосту ( С4 - С4); 3 4 - или 1 2-полиизопрены могут иметь другое расположение боковых заместителей, что приводит к получению полимеров нерегулярной структуры. Микроструктура полиизопренов оказывает решающее влияние на свойства резин на их основе. При содержании в полимерах до 60 % 1 2 - и 3 4-звеньев прочность и эластичность ненаполненных вулканизатов очень малы. При 100 % - ном содержании этих звеньев и каучук и резины из него сильно закристаллизованы. Для ц с-1 4-полиизопрена небольшое содержание структурных неоднородностей сильно влияет на скорость кристаллизации полимера. [42]
Страницы: 1 2 3