Скорость - образование - спирт
Cтраница 2
На рис. 67 в качестве примера приведены кинетическая кривая накопления гидроперекиси в реакции окисления циклогексана и кривая изменения во времени скорости образования спирта, найденная при помощи кинетического изотопного метода. Эти кривые на протяжении продолжительного участка времени подобны. Отсюда следует, что скорость образования спирта приблизительно пропорциональна концентрации гидроперекиси. Это указывает на то, что спирт является продуктом превращения гидроперекиси. [16]
 |
Определение кинетическим изотопным методом. [17] |
На рис. 82 в качестве примера приведены кинетическая кривая накопления гидроперекиси в реакции окисления циклогексана и кривая изменения во времени скорости образования спирта, найденная при помощи кинетического изотопного метода. Эти кривые на протяжении продолжительного участка времени подобны. Отсюда следует, что скорость образования спирта приблизительно пропорциональна концентрации гидроперекиси. Это указывает на то, что спирт является продуктом превращения гидроперекиси. [18]
Далее, нами было показано, что при реакции атомарного кислорода ( этаном образуется этиловый спирт в таких же количествах, как и формальдегид. По зависимости скорости образования спирта от начальной концентрации этана мы заключили, что спирт является первичным продуктом реакции. [19]
Эта стадия является лимитирующей, гидролиз второй и третьей алкоксильной групп протекает с высокой скоростью. Соотношение между скоростью образования спирта и скоростью его эте-рификации таково, что свободные спирты присутствуют в зоне реакции в минимальных количествах и последующие реакции их окисления незначительны. Сырьем для получения вторичных спиртов по методу Башкирова являются фракции насыщенных углеводородов нормального строения от 240 - 270 до 330 - 350 С, так называемые мягкие парафины, выделенные из дизельных фракций карбамидной депарафинизацией [ Пл 24 С, содержание н-алканов 95 - 97 % ( масс.) ] или адсорбцией на цеолитах. [20]
Эти кривые на протяжении продолжительного участка времени подобны. Отсюда следует, что скорость образования спирта приблизительно пропорциональна концентрации гидроперекиси. Это указывает, что спирт является продуктом превращения гидроперекиси. [22]
Концентрация свободных спиртов в зоне реакции будет, очевидно, определяться соотношением скоростей реакций образования спиртов и их этерификации. В случае, если скорость образования спиртов будет значительно превышать скорость их этерификации, можно ожидать получения значительных количеств побочных продуктов дальнейшего окисления спиртов вследствие возрастания концентрации последних в зоне реакции. [23]
Видно, что эти кривые на протяжении продолжительного участка времени подобны. Отсюда следует, что скорость образования спирта приблизительно пропорциональна концентрации гидроперекиси. Это указывает, что спирт является продуктом превращения гидроперекиси. [25]
Не имея возможности заметно воздействовать на скорость этерификации спиртов борной кислотой, размеры добавки которой определяются оптимальными условиями течения процесса, мы обратили внимание на возможность регулирования скорости реакции окисления углеводородов путем изменения парциального давления кислорода в зоне реакции. Это позволяет менять соотношение скоростей образования спиртов и этерификации их борной кислотой. [26]
В результате изучения указанного процесса, осуществляемого в присутствии борной кислоты, было установлено, что количество образующихся соединений с карбонильной и карбоксильной группами зависит от концентрации спиртов в зоне реакции. Высокий выход указанных выше соединений наблюдается в случае, когда скорость образования спиртов значительно превышает скорость этерификации их борной кислотой, так как при этом увеличивается концентрация свободных спиртов в зоне реакции. И наоборот, снижение концентрации спиртов в реакционной зоне позволяет снизить выход указанных выше побочных соединений и осуществить направленный процесс окисления углеводородов в спирты. Найденные закономерности показывают, что образование соединений, содержащих карбонильную и карбоксильную группы, происходит в значительной степени в ходе дальнейшего окисления образовавшихся в начальной стадии спиртов, а возможность изоляции реакции окисления углеводородов до спиртов подтверждают правильность представлений о стадийном характере процесса окисления. Однако общее представление о стадийном характере процесса окисления неизбежно ставит вопрос о выяснении химизма и механизма протекания отдельных стадий. [27]
В процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и другими кислородсодержащими соединениями в продуктах реакции образуется значительное количество высших жирных спиртов. В результате исследований было установлено, что в начальный период окисления скорость образования спиртов значительно превышает скорость образования кислот и карбонильных соединений. С увеличением глубины окисления парафинов содержание спиртов достигает максимума, а затем в результате дальнейших окислительных превращений начинает падать. Чтобы избежать нежелательных превращений спиртов, необходимо либо ограничить время пребывания продуктов окисления в зоне реакции, либо обеспечить защиту образовавшихся спиртов путем введения в реакционную зону ингибиторов их дальнейшего окисления. Работы, проведенные в каждом из указанных направлений, привели к разработке двух различных процессов получения высших жирных спиртов путем прямого окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. [28]
Эта реакция, которая также является реакцией замещения с участием двух молекул, имеет первый порядок. Это исключает возможность механизма бимолекулярной стадии, соответствующей столкновению молекул бромпроизводного и воды, поскольку скорость образования спирта или бромистоводородной кислоты не зависит от концентрации воды. [29]
Оказалось, что при выборе условий окисления необходимо учитывать не только стадию образования спиртов, но и этсрификацию их борной кислотой. Минимальная концентрация свободных спиртовТ лоне реакции, а следовательно и минимальная скоростт, их дальнейшего окисления, создастся лишь в том случае, когда скорость образования спиртов не превышает скорости их превращения о алкплбора-ты. [30]
Страницы: 1 2 3