Cтраница 3
На Ag2O, нанесенной на А12О3, окисление протекает без участия гидроперекиси, только за счет активации молекулы кислорода. Из рисунка видно, что введенная в исходный раствор гидроперекись кумила ( кривая 4) почти не расходуется в процессе окисления, а следовательно, и образующаяся гидроперекись а-фенилэтила тоже сохраняется и представляет со бой, конечный продукт. Равенство скоростей образования спирта и кетойа ( кривые 2 и 3) также указывает на отсутствие превращений гидроперекиси а-фенилэтила. При гетерогенном процессе скорости накопления метилфенил-карбинола и ацетофенона, измеряемые экспериментально, гораздо меньше, чем в том случае, если бы гидроперекись а-фенилэтила образовывалась только гомогенно. [31]
Для этого скорости образования спиртов и их эфиров должны быть близки, а извлеченные из зоны реакции эфиры спиртов - легко разлагаться на этерифицирующую добавку и спирты. [32]
На рис. 67 в качестве примера приведены кинетическая кривая накопления гидроперекиси в реакции окисления циклогексана и кривая изменения во времени скорости образования спирта, найденная при помощи кинетического изотопного метода. Эти кривые на протяжении продолжительного участка времени подобны. Отсюда следует, что скорость образования спирта приблизительно пропорциональна концентрации гидроперекиси. Это указывает на то, что спирт является продуктом превращения гидроперекиси. [33]
На рис. 82 в качестве примера приведены кинетическая кривая накопления гидроперекиси в реакции окисления циклогексана и кривая изменения во времени скорости образования спирта, найденная при помощи кинетического изотопного метода. Эти кривые на протяжении продолжительного участка времени подобны. Отсюда следует, что скорость образования спирта приблизительно пропорциональна концентрации гидроперекиси. Это указывает на то, что спирт является продуктом превращения гидроперекиси. [34]
Закономерность в образовании основных продуктов-для 3 06 - 10 - 2 моль / л Mn ( St) 2 примерно такая же, как и для смеси солей Мп и К. Она растет с 2 5 до 3 6 % вес. Скорость образования спиртов составляет 1 25 % вес. Концентрация кетонов к середине реакции достигает - 2 1 % вес. [35]
Кроме того, можно показать, как это и следует из теории ионизации ( рис. 29), что процессы рекомбинации ионов ( 2) и ( 4) обладают конечной энергией активации, хотя в настоящее время и нельзя более строго количественно установить низшие пределы действительных величин энергий активации. Необходимо измерить температурный коэффициент влияния необщего иона или температурный коэффициент уменьшения скорости реакции, вызываемого добавлением общего иона. В качестве примера можно привести исследованный Хаудоном, Хьюзом и автором [128] гидролиз и тг - диметилбензгид-рилхлорида при различных температурах в водном растворе ацетона в присутствии азида натрия. При этом отдельно измеряли скорости образования спирта и алкилазида. ЕА Эта разность имеет положительное значение и равна 4 0 и 3 9 ккал / моль ( 16 75 - Ю3 и 16 33 - 103 Дж / моль) соответственно для 90 - и 85 % - ных водных растворов ацетона. [36]
До превращения 25 % углеводорода в некатализированжш окислении скорость окисления растет с 1 25 % до 2 0 % вес. Скорость накопления спиртов до превращения 24 % углеводовода постоянна и составляет 0 65 % вес. После накопления 12 % спиртов скорость окисления их растет, а скорость образования снижается. При достижении концентрации 15 % устанавливается кинетически равновесное состояние, при котором скорость образования спиртов равна скорости их расходования. Такое отношение скоростей наступает после превращения 50 % углеводорода, когда скорость - окисления начинает зависеть от концентрации углеводорода. Нетрудно заметить, что рост, скорости окисления наступает с момента роста скорости окисления спиртов, то-есть, когда в разветвлении цепи принимают участие спирты. Скорость образования свободных и связанных кислот растет до 1 25 % вес. Рост скорости образования ( кислот совпадает с ростом скорости окисления углеводорода, в том числе скорости окисления спиртов. [37]
Дегидратация ортоборной кислоты сопровождается уменьшением удельной поверхности в несколько раз. В результате ухудшаются условия этери-фикации и увеличивается скорость окисления спиртов. Получаемые в результате окисления парафина жирные спирты реагируют с метаборной кислотой, образуя алкилме-табораты. Показано, что мелкодисперная метаборная кислота ингибирует процесс окисления углеводородов в жидкой фазе при 145 - 170 С. Озон подавляет ингибирующее действие метаборной кислоты, увеличивая скорость образования спиртов. [38]