Скорость - каталитическое окисление
Cтраница 3
Скорость образования сульфата ванадила из пятиокиси ванадия и двуокиси серы должна быть не ниже скорости каталитического окисления последней. [31]
В то же время очевидно, что qs - не единственный параметр, который определяет скорость каталитического окисления. Не меньшее значение имеет и устойчивость окисляющихся молекул, наиболее общей характеристикой которой являются, по-видимому, энергии разрыва ( или поляризации) соответствующих связей. Различие этих энергий приводит к тому, что, например, окисление СО на ряде окислов происходит со значительно большей скоростью, чем окисление водорода. Именно изменение механизма активации окисляющихся молекул - водорода и аммиака - на переходных металлах ( Pt, Ir) обеспечивает осуществление на них окисления этих веществ со значительно более высокими скоростями, чем на наиболее активных окислах. Способность переходных металлов ускорять активацию водорода ( путем его атомизации) использована для создания высокоэффективных катализаторов этого процесса, представляющих собой окислы переходных металлов, промотиро-ванные платиной или палладием. Можно полагать, что на подобных катализаторах с большей скоростью, чем на непромотированных контактах, должно идти и окисление аммиака в NO, однако реализация этого предположения затрудняется, по-видимому, неустойчивостью окислов в температурной области осуществления этого процесса на металлах. [32]
Сопоставление этих данных показывает, что скорость второго этапа сорбции в среднем в 100 раз меньше скорости каталитического окисления двуокиси серы на пятиокиси ванадия и поэтому второй этап сорбции не может быть промежуточной стадией каталитического процесса. [33]
В качестве основного доказательства протекания каталитической реакции с обязательным участием кислорода катализатора обычно приводят наблюдаемое в ряде случаев равенство скорости каталитического окисления веществ ( и кат) и скорости восстановления этим веществом катализатора ( и восст) при отсутствии кислорода в газовой фазе. [34]
Скорость каталитического окисления аш-кислоты в присутствии изученных органических лигандов не изменяется, в то же время она значительно выше, чем скорость каталитического окисления ОФДА в отсутствие активаторов. По-видимому, частица аш-кислоты, образуя комплекс с V, является не только субстратом ( восстановителем), но и активатором. [35]
Таким образом, наблюдаемое на опыте равенство скоростей восстановления и катализа в первом импульсе свидетельствует о том, что оба эти процесса лимитируются одной и той же стадией, а равенство скоростей в последующих импульсах говорит только о высокой скорости диффузии кислорода из объема катализатора к его поверхности. Поскольку скорость каталитического окисления веществ и скорость восстановления ими катализаторов сильно зависят от природы этих веществ, можно думать, что лимитирующая стадия обеих реакций связана с активацией окисляемого вещества. [36]
Свойства массивного меднооксидного катализатора в зависимости от условий его приготовления подробно изучены в работе [ 3, с. Увеличение удельной поверхности оксида меди приводит к почти пропорциональному возрастанию скорости каталитического окисления органических веществ. [37]
 |
Зависимость скорости окисления о-фснилендиамина пероксидом водорода, катализируемого TiIV ( 3 - 10 - 6 М, от концентрации активатора ( комплекс Мп2 ГМДТФ. [38] |
Косвенным активатором реакции окисления вариами-нового голубого пероксидом водорода является метурин. Метурин, как и вариаминовый голубой, взаимодействует с Н2О2 в присутствии Fe111, причем скорость каталитического окисления метурина значительно выше, чем вариаминового голубого. Продукты окисления метурина поглощают в УФ-области спектра, а вариаминовый голубой - в области 600 нм. [39]
B результате чего наша промышленность имеет надежную научную основу для совершенствования этого производства. Разработана отечественная рецептура и технология приготовления ванадиевых контактных масс. Изучено влияние различных факторов на скорость каталитического окисления SO-2 в SO3 и создана стройная методика расчета контактного процесса. На этой теоретической основе удается решать сложные технические задачи и совершенствовать далее технологию контактного производства серной кислоты. [40]
Установлено, что пространственное отроение хелатного узла в комплексах I существенно влияет на их каталитическую активность. Комплексы с плоскоквадратной или искаженной плоскоквадратной конфигурацией ( и 2, 3 и 4) обладают наименьшей каталитической активностью. При существенном изменении симметрии координационного окружения атома меди в сторону квазитетраэдра типичного для координационного окружения иона Са и обусловленного скрученностью гексаметиленового мостика, наблюдается резкое повышение скорости каталитического окисления. Найденные энергии активации реакции - зависят от характера координационной сферы иона Си что позволяет сделать вывод об участии иона С - 1 в качестве интермедиата в реакции окисления циклогекоена кислородом. [41]
 |
Диаграмма активности смешанных катализаторов из гидроокисей никеля ( А, меди ( В и железа ( С. [42] |
Хорошо известно, что даже незначительные примеси некоторых посторонних веществ в реагирующих газах могут в короткий срок вызвать сильное уменьшение активности катализатора или даже полную потерю ее. Так, платиновый катализатор, применяющийся в контактном методе производства серной кислоты, очень чувствителен к наличию в реакционных газах даже самых незначительных количеств мышьяковистых соединений ( которые обычно получаются при обжиге колчедана) и в присутствии их быстро теряет свою активность. Известно также, что скорость каталитического окисления аммиака на платине сильно уменьшается даже при очень малом содержании в газовой смеси фосфористого водорода, сероводорода или ацетилена. [43]
Было обнаружено, что введение лития повышает энергию активации окисления СО в пределах от 14 ккал / моль на ZnO без добавок до 40 ккал / моль для образца, содержащего 1 25 % Li. Как отмечалось ранее, растворение окиси лития в окиси цинка повышает энергию активации электропроводности. Таким образом, энергия активации электропроводности и энергия активации окисления СО изменяются симбатно. Сопоставление изменения адсорбции компонентов реакции и скорости каталитического окисления при растворении окиси лития приводит к заключению, что скорость каталитического процесса не может определяться ни адсорбцией кислорода, ни адсорбцией окиси углерода, так как первая при содержании 0 5 ат % Li сильно растет, а вторая отсутствует. Скорость же каталитической реакции на этом образце примерно такая же, как на ZnO без добавок. Нами было проверено, не оказывает ли влияние адсорбированный кислород на скорость адсорбции СО. С этой целью на ZnO с 0 5 % Li был адсорбирован при 300 кислород, затем при той же температуре впущен СО. В отсутствие кислорода СО не реагирует и не адсорбируется на этом образце. В присутствии адсорбированного кислорода происходит быстрый процесс поглощения СО с образованием СО2 и частичной адсорбцией СО. Сумма адсорбированной и поглощенной окиси углерода с образованием СО2 приблизительно равна количеству адсорбированного кислорода. Из этого опыта следует, что адсорбированный кислород оказывает влияние на скорость окисления СО. [44]
Установлено, что поверхности этих активных окисей восстанавливаются окисью углерода. Поэтому возможно, что катализ осуществляется с попеременным восстановлением и окислением поверхности. Этот механизм был предложен Бентоном [161] для окисления на двуокиси марганца. Как скорость восстановления несмешанного катализатора, так и скорость каталитического окисления на нем пропорциональны давлению окиси углерода. С точки зрения более поздних данных этот механизм, по-видимому, маловероятен: при использовании О18 было показано [162], что скорость восстановления поверхности в 10 раз меньше скорости каталитического окисления. Другие механизмы включают реакцию между газами, хемосорбирован-ными на поверхностях окисей, или реакцию между окисью углерода из газовой фазы и кислородом, в той или иной форме хемосор-бированным на поверхности. Стоун [164] подверг анализу результаты исследований, проведенных многими учеными, включая ученых бристольской школы, и показал, что имеется качественная связь между активностями различных окисей и их полупроводниковыми свойствами. К их числу относятся двуокись марганца и некоторые из окисей, используемых в гопкалитах. [45]
Страницы: 1 2 3 4