Скорость - перенос - протон
Cтраница 1
Скорость переноса протона в комплексах с водородной связью CH - - - N может варьировать в широком диапазоне значений, но, как правило, она ниже, чем в таких же комплексах NH - и SH-кислот. [1]
Скорости переноса протона между ионом водорода и молекулами растворителя были непосредственно измерены с помощью ЯМР в воде ( 54) и метаноле ( 35) и косвенно - с помощью данных по подвижности водородного иона в различных других растворителях. Чтобы использовать данные по подвижности протона, нужно предположить, что экспериментальная величина подвижности водородного иона ( цн) является суммой двух величин, одна из которых представляет собой подвижность, обусловленную переносом протона, а другая - нормальную подвижность, обусловленную миграцией сольвати-рованного иона водорода как кинетической частицы. Нормальную подвижность можно считать приблизительно равной подвижности иона натрия ( ш), для которого член, обусловленный переносом протона, очевидно, равен нулю. [2]
 |
Константы скорости переноса протона и константы диссоциации кислот в воде при 25 Са. [3] |
Константы скорости переноса протона с участием метилза-мещенных аминов, протекающего в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью ( например, в воде) в соответствии с уравнениями (2.14) - (2.16), представлены в табл. 2.5. Значения & а ( равные &i / / Ca) Для этих субстратов столь высоки, что можно предположить наличие контролируемого диффузией процесса, тогда как значения ki намного ниже, как и следовало ожидать, исходя из основностей амина и воды. [4]
Таким образом, скорость переноса протона в воде ограничивается скоростью, с которой молекулы в окрестности гидратированного комплекса приходят в положения, допускающие быстрый перенос протона и тем самым диффузию комплекса. [5]
Рассмотрим определение констант скорости переноса протонов в водном растворе метиламмония. При под-щелачивании раствора пики триплета NH li уширяются и в конце концов исчезают, тогда как линии квартета СН3 - группы уширяются и сливаются в одну линию. Каждый из этих эффектов служит мерой среднего времени жизни протонов NH3 причем изменения линии СН3 настолько отчетливы, что их можно точно измерить. Линия Н2О уширяется, показывая, как долго протон остается связанным с водой. [6]
Рассмотрим определение констант скорости переноса протонов в водном растворе метиламмония. При под-щелачивании раствора пики триплета NH з уширяются и в конце концов исчезают, тогда как линии квартета СН3 - группы уширяются и сливаются в одну линию. [7]
Рассмотрим определение констант скорости переноса протонов в водном растворе метиламмония. [8]
 |
Константы скорости реакций переноса протона для ОН - и NH-кислот в водном растворе ( значения из 19. [9] |
Непосредственное наблюдение за скоростью переноса протона между растворенными веществами в водных растворах, когда АрК очень велико, невозможно, так как в этом случае процессы с участием частиц растворителя становятся иоминирующими. Информация такого рода может, однако, быть получена косвенно при изучении кислотно-основного катализа и будет рассматриваться в последующих главах. [10]
В ряде случаев при сходных скоростях переноса протона и основного гидролиза процесс основного гидролиза приводит к обмену протона, и тогда вся реакция катализируется основанием. [11]
Скорость процесса зависит как от скорости переноса протона, так и от условий равновесия, определяемого концентрацией ионов водорода. Реакция, повидимому, катализируется, помимо ионов водорода, и другими веществами кислотного характера, ко количественные отношения сложны. Сомнительно, чтобы подобный случай наблюдался на практике. [12]
Заранее нет возможности решить, определяется ли скорость переноса протона силой кислоты или силой основания, так как это зависит от соотношения между энергией разрыва О - Н связи в кислоте и энергией отталкивания между протоном и основанием. [13]
Наконец, остановимся на вопросе о сравнении скоростей переноса протона и дейтерона в протолитических реакциях. При обычных реакциях изотопного обмена между водой и растворенным веществом наблюдается смешанная кинетика, так как переносятся как протоны, так и дейтероны с разными скоростями. При этом надо иметь в виду, что скорости исследованных реакций ие всегда были точно равны скоростям переноса протона и дейтерона из-за частично идущих обратных и побочных превращений. [14]
Несравненно больший изотопный эффект наблюдается при сравнении скоростей переноса протона и деитерона. Он зависит от разных энергий их связей. При опытном изучении этого эффекта возникают затруднения, если реакция обратима; тогда скорость реакции не равна скорости переноса. Таким образом, этот: эффект во много раз превышает эффект среды. [15]
Страницы: 1 2 3 4