Скорость - перенос - протон
Cтраница 2
В этих условиях наблюдаемая скорость реакции определяется скоростью первоначальных переносов протона и имеет место общий кислотный катализ. [16]
Подвижность рассматриваемых в данной главе систем очень велика: скорость переноса протона от кислоты к основанию до 10П л / ( моль-с) [ 156, с. Вследствие этого скорость переноса протона может определяться скоростью диффузии. [17]
 |
Гидролиз аспирина при 25 С. [18] |
Константа скорости такого процесса должна приближаться к контролируемой диффузией скорости переноса протона. [19]
Объемные каталитические волны водорода были использованы [87] для нахождения констант скорости переноса протона от протонированной аминогруппы аминокислот к пиридину. [20]
Если наш анализ правилен, то должны существовать другие подтверждения сверхбыстрой скорости переноса протонов в некоторых процессах. [21]
Скорость достижения переходного состояния является также медленной по сравнению со скоростью переноса протона, но в этом случае нет существенного барьера для переноса протона в переходном состоянии. Как уже несколько раз отмечалось, свободная энергия активации переноса протона в термодинамически благоприятном направлении очень мала, поскольку перенос протона может протекать быстрее, чем взаимная диффузия реагентов. [22]
В большинстве кислотно-основных реакций равновесие устанавливается очень быстро; так, скорость переноса протона между атомами кислорода и ( или) азота с простой связью обычно контролируется диффузией. Однако в некоторых случаях процесс переноса медленный ( особенно когда протон отрывается от атома углерода), и, чтобы система пришла в состояние равновесия, требуется определенное время. [23]
Имеются веские аргументы в пользу согласованного механизма, основанные на измерении скоростей переноса протона. Следует отметить, что согласованный механизм может иметь место для всех реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и в кислой и в основной среде. [24]
Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние на скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации ( например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. [25]
В случае СН-кислот ( реакция № 9) и С-оснований ( реакция № 10) скорости переноса протона сильно понижены. [26]
В водных растворах нитроалканы являются довольно сильными кислотами, по силе сравнимыми с фенолами, поэтому скорость переноса протона от этих соединений довольно высока. Это объясняется сопряжением нитрогруппы с карбанношшм центром; конечным продуктом отщепления протона от AlkN02 является не карбанион, а анион аци-формы, в котором почти весь отрицательный заряд сосредоточен на кислороде и который в воде стабилизируется водородными связями ( ср. [27]
Ниже будет видно, что в условиях общего катализа кислотами и основаниями можно получить информацию о скорости переноса протона между катализатором и субстратом в одном направлении. [28]
Сондерс и Ямада [2], изящно применив метод ЯМР, измерили скорость инверсии дибензилметиламина, а также скорость переноса протона от сопряженной кислоты к свободному амину при 25 в растворе водной соляной кислоты различной концентрации. Полученные данные четко показывают, что процесс отщепления протона от соли с образованием амина и обратная протонизация протекают без инверсии. [29]
Наличие в молекуле субстрата водородной связи приводит в отличие от отмеченных выше небольших эффектов к сильному снижению константы скорости переноса протона на растворитель или другую молекулу. Два примера такого рода представлены в табл. 2.1: реакции гидроксид-иона с салицилат-ионом и с производным о-гидроксиазобензола. Наличие в молекулах этих субстратов внутримолекулярных водородных связей вызывает снижение константы скорости реакции в 103 - 105 раз по сравнению с обычным переносом протона. Из схемы (2.1) следует, что перенос протона с этих двух субстратов на гидроксид-ион возможен только после разрыва внутримолекулярной водородной связи. [30]
Страницы: 1 2 3 4