Скорость - перенос - протон
Cтраница 3
Другой потенциальный источник трудностей при интерпретации данных, полученных при разложении равновесной смеси, связан с тем, что скорость переноса протонов может лимитироваться скоростью смешения реагентов. Как только первая порция прибавленной дейтерированной кислоты попадает в щелочной раствор, сразу же образуется дейтерированный трифенилметан. Однако нейтрализация прошла еще не полностью, и перенос протонов и дейтеронов между трифенилметаном, дейтерированным трифенилметаном и диметилсульфоксидом, с одной стороны, и три-фенилметилнатрием и димсилнатрием, с другой, продолжается до тех пор, пока достаточное количество прибавленной сильной кислоты не распределится равномерно по объему для полной нейтрализации сильных оснований. [31]
Фотовозбуждение молекул, имеющих оснбвные или кислотные свойства ( а чаще всего и то и другое), приводит к изменению скоростей переноса протона к молекуле растворителя и обратно, в результате чего константы кислотной и оснбвной диссоциации могут изменяться на несколько порядков. [32]
Из изложенного выше очевидно, что эффективность нуклеофильного и общего катализа зависит от факторов, определяющих скорости взаимодействия основания с карбонильным углеродом и скорости переноса протона соответственно. Как общий основной катализ, так и реакции нуклеофильного замещения включают атаку положительного центра основанием. В случае общего основного катализа положительно заряженным атомом является протон, а в реакции нуклеофильного замещения - карбонильный углерод, несущий частичный положительный заряд. [33]
 |
Сохранение конфигурации при использовании алкоголята три-пропнламмонпя в качестве основания. [34] |
В этом опыте значения рКа растворителя ( mpem - бутилового спирта) и субстрата близки ( - 19 и - 21 соответственно), вследствие чего скорость переноса протона меньше, чем нужно для того, чтобы захват карбаниона происходил быстрее, чем его симметризация, по крайней мере для среды с низкой диэлектрической проницаемостью. [35]
Типичные зависимости, характерные для реакции переноса протона, подчиняющейся уравнению (2.11), представлены на рис. 2.3. Если р / С акцептора протона превышает р / С донора протона ( Ар / С положительна), то скорость переноса протона не зависит от Ар / С и контролируется диффузией. Если Ар / С приближается к нулю, то зависимость логарифма константы скорости от Ар / С становится линейной, причем прямая реакция замедляется, а скорость обратной приближается к диффузионному пределу. [36]
Это можно объяснить уменьшением скорости распада промежуточного продукта на исходные вещества по сравнению со скоростью распада на конечные продукты реакции в окиси дейтерия ( известно, что скорость образования промежуточного продукта уменьшается в окиси дейтерия) или уменьшением скорости переноса протона, который необходим, чтобы мог произойти обмен кислорода, или обоими этими факторами. [37]
Скорость переноса протона может быть также соизмеримой со скоростями других стадий. Известны также многие ( процессы, в которых протон переносится по согласованному механизму одновременно с образованием или разрывом других связей в системе. Рассматриваемые в этом разделе реакции служат одним из примеров таких процессов. [38]
Эти кислоты имеют довольно близкие кислотности ( рКл 5 - 6), но очень сильно различаются по своей протонодонорной способности, о величине которой можно судить по энергии водородной связи, образуемой ими с диметилсульфоксидом. Поскольку скорости переноса протона в таутомерных комплексах этих кислот находятся в диапазоне характеристических частот ЯМР при различных температурах, их нельзя непосредственно сравнивать друг с другом. Приведенные в ней данные показывают, что при увеличении энергии водородной связи скорость переноса протона сильно возрастает, а энергия активации этого процесса уменьшается. Следует отметить, что СН-кислоты ведут себя не как особые псевдокислоты, и низкие скорости их депротонирования, по-видимому, объясняются лишь тем, что они являются слабыми донорами протона при образовании водородной связи. Значительное влияние прочности водородной связи на скорость миграции протона представляется вполне естественным. [39]
Подвижность рассматриваемых в данной главе систем очень велика: скорость переноса протона от кислоты к основанию до 10П л / ( моль-с) [ 156, с. Вследствие этого скорость переноса протона может определяться скоростью диффузии. [40]
X, скорость переноса протона между атомами кислорода и азота очень велика и может приближаться к дифф зионном пределу. В связи с этим скоростьопределяющей стадией может быть либо стадия 1 - - присоединение нуклеофильного реагента, либо стадия 3 - - отщепление молекулы воды от протонированного продукта присоединения. [41]
Освободившийся протон присоединяет вторая молекула воды, освобождая третий протон, и так далее по всему раствору. Таким образом, скорость переноса протона, или нарастания кислотности, значительно превосходит скорость фактического перемещения отдельного протона. [42]
Недавно Грюнвальд и др. [105] с помощью ЯМР протонов исследовали кинетику переноса протонов в метаноле и механизм аномальной проводимости водородного иона. Ими была исследована скорость переноса протонов между метилоксонием, метоксидом и метанолом. Хорошее согласие с кон-дуктометрическими данными было получено в случае моделей структурной диффузии. [43]
Освободившийся протон присоединяет вторая молекула воды, освобождая третий протон, и так далее по всему раствору. Таким образом, скорость переноса протона, или нарастания кислотности, значительно превосходит скорость фактического перемещения отдельного протона. [44]
Поскольку Н3О - сильная кислота, а ОН - - сильное основание, то выигрыш свободной энергии будет наблюдаться, если переход осуществляется при условии р / Сн3о t; р / С НА или р / СнаО - рКнА, где А - акцептор. Только в этом случае скорость переноса протона приближается к диффузионной. [45]
Страницы: 1 2 3 4