Скорость - продолжение - цепь
Cтраница 3
В начальных стадиях распада толуола, когда концентрация дибензила мала, данный процесс несуществен ввиду малой скорости продолжения цепи малоактивными бензильными радикалами. С ростом концентрации бензильных радикалов скорость продолжения цепи становится больше скорости распада толуола на радикалы, и процесс идет по цепному механизму. [31]
Следовательно, даже при относительно небольшой концентрации продуктов реакции в реагирующей смеси может наблюдаться существенное ускорение процесса. Такая точка зрения помогает понять наблюдающееся на опыте увеличение эффективной константы скорости продолжения цепи на относительно ранних стадиях реакции. [33]
Наоборот, если радикалы X диспропорционируют медленнее ( а1), то их накопление ускоряет реакцию. В целом изменяющийся состав радикалов влияет на скорость реакции двояко: он воздействует на скорость продолжения цепи и на скорость квадратичного обрыва цепей. [34]
Рассмотренный выше механизм катализированного окисления оказался весьма своеобразным. Это сплошь разветвленная реакция, в которой скорость разветвления ( в стационарном режиме) равна скорости продолжения цепи. Длина цепи в стационарном режиме равна единице. Если вывод о разветвленном характере реакции правилен, то можно ожидать, что при действии ингибиторов, обрывающих цепи окисления, возникнут критические явления, характерные для реакций с разветвленными цепями. [35]
Позже эти исследования были развиты в работах Денисова и Соляникова [7-9], изучавших реакцию окисления изопропилового спирта при температуре 99 5 - 130 и давлении 10 - 15 атм. Ими рассмотрены элементарные стадии процесса окисления изопропилового спирта, в частности реакции зарождения цепи, и определено отношение константы скорости продолжения цепи к корню квадратному из константы скорости обрыва цепей. [36]
При фотохимической реакции цепь укорачивается с увеличением интенсивности света, будучи обратно пропорциональной квадратному корню из интенсивности. Длина цепи, естественно, зависит от величины е, Если последняя велика, то цепь короткая, так как отношение между скоростями продолжения цепи и скоростью рекомбинации ( что также определяет длину цепи v) уменьшается с ростом ег. [37]
Как уже указывалось, изучение кинетики стационарной цепной реакции при известной скорости зарождения цепей в случае линейного обрыва цепей дает возможность определить отношение констант скоростей продолжения и обрьша цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионной области и константа скорости обрыва цепей может быть вычислена, из этих данных может быть найдена константа скорости продолжения цепи. [38]
Чтобы решить, может ли некоторая молекула претерпевать цепное разложение, необходимо рассмотреть, будет ли протекать бимолекулярная реакция молекулы X с некоторым радикалом R, за которой должны следовать другие стадии, приводящие к регенерации R. В качестве возможных стадий продолжения цепи могут выступать реакции присоединения, отрыва атома и мономолекулярного распада. Эти неравенства являются выражением условия, что скорость продолжения цепи должна быть намного больше ( в 10 - 100 раз) скорости зарождения активных центров. [39]
Однако не все эти параметры в равной степени меняются при переходе от одного углеводорода к другом Так, скорости инициирования ( или скорости вырожденного разветвления цепей), по-видимому, изменяются мало, так как известно, что энергия активации распада различных гидроперекисей имеет близкие значения. Константа же К2 входит в это выражение в первой степени и значительно зависит от природы углеводородов. Следовательно, скорость окисления углеводородов должна определяться величиной константы скорости продолжения цепи. Отсюда понятно, что по мере увеличения прочности связи С - Н скорость окисления должна падать. [40]
Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием однйге из Свободных радикалов должна существенно превышать скорости обрыва с участием второго свободного радикала. Однако такое отличие должно быть скорее правилом, чем исключением, поскольку входящие в эти произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации компонентов Аг и А. III) могут варьировать в пределах О - 200 кДж / моль, в то время как даже без учета возможных различий предэкспоненциальных множителей при 500 К разница в энергии активации на 10 кДж / моль приводит к различию в константах скорости продолжения цепи на порядок. [41]
Страницы: 1 2 3