Скорость - разветвление - цепь
Cтраница 4
Существование второго предела воспламенения связано с тем, что при достаточно больших давлениях скорость дезактивации радикалов вследствие тройных соударений становится большей, чем скорость разветвления цепей. Это подтверждается отсутствием зависимости давления и температуры, соответствующих второму пределу, от размеров и удельной поверхности сосуда, а также сдвигом второго предела в сторону более низких давлений кислорода и водорода при добавлении инерт-лых газов. [46]
Существование второго предела воспламенения связано с тем, что при достаточно больших давлениях скорость дезактивации радикалов вследствие тройных соударений становится большей, чем скорость разветвления цепей. Это подтверждается отсутствием зависимости давления и температуры, соответствующих второму пределу, от размеров и удельной поверхности сосуда, а также сдвигом второго предела в сторону более низких давлений кислорода и водорода при добавлении инертных газов. [47]
 |
Кинетическая кривая накопления гидроперекиси при окислении изопропилбензола при 105 С ( по данным Д. К. Толопко. [48] |
Эти реакции, приводящие к образованию молекул кетона и Н2О, идут без изменения числа свободных валентностей в системе. Скорость разветвления цепей, а следовательно, и скорость окисления, растет лишь до тех пор, пока концентрация гидроперекисей не достигнет максимума. Кинетическая кривая окисления ( кинетическая кривая расходования исходного вещества) в этом случае также имеет период начального ускорения, однако он значительно менее продолжителен, чем в случаях, когда вырожденное разветвление обусловлено превращением конечного продукта реакции. [49]
 |
Кинетические кривые изменения концентрации гидроперекисей в реакции окисления н. декана. [50] |
Следует, однако, иметь в виду, что в некоторых случаях нецепной распад гидроперекиси может включать в себя не только распад молекулы гидроперекиси на радикалы ( вырожденное разветвление цепи), но и молекулярный распад, приводящий к образованию стабильных продуктов реакции. Поэтому скорость разветвления цепей следует определять не по скорости расходования гидроперекиси, а по скорости расходования ингибитора, введенного в реагирующую смесь. Сопоставление найденной таким образом скорости разветвления со скоростью расходования гидроперекиси в заингибиро-ванной реакции позволяет оценить, какая часть гидроперекиси расходуется на разветвление цепей. [51]
На скорость разветвленных цепных реакций кроме ранее упомянутых факторов для неразветвленной цепной реакции сильное влияние оказывает скорость разветвления цепей. Если скорость разветвления цепей реакции оказывается больше скорости обрыва цепей, то возникает самоускоряющийся процесс, заканчивающийся взрывом. Наглядное представление об увеличении числа свободных радикалов в системе, образующей два новых радикала из одного в каждом процессе звена цепи, дает нижеприведенная схема. [52]
Из этого следует, что при некоторых предельных ( критических) условиях ( давление, температура и др.) возможен внезапный переход от медленного течения процесса к взрыву. Чем меньше скорость разветвления цепи, тем менее резок этот переход. Для предотвращения взрывоподобного сгорания моторных топлив в них вводят антидетонаторы - тет-раэтилсвинец и другие вещества. Они взаимодействуют с активными частицами ( атомами и радикалами), в результате чего усиливается обрыв цепей и процесс сгорания топлива протекает спокойно. [53]
Из этого следует, что при некоторых предельных ( критических) условиях ( давление, температура и др.) возможен внезапный переход от медленного течения п ю-цесса к взрыву. Чем меньше скорость разветвления цепи, кем менее резок этот переход. Для предотвращения кзрывоподобкого сгорания моторных топлив в них вводят антидетонаторы - тет-раэтилсвинец и другие вещества. Они взаимодействуют с активными частицами ( атомами и радикалами), в результате ч: го усиливается обрыв цепей и процесс сгорания топлива протекает спокойно. [54]
Механизм разветвления цепей на глубоких стадиях реакции становится более сложным. При измерении скоростей разветвления цепей на разных стадиях окисления установлено, что при больших степенях превращения наблюдается отклонение от линейной зависимости РГразв с [ ROOH ], связанное с непропорциональным увеличением скорости разветвления цепей. Это обусловлено тем, что продукты, накапливающиеся в реакционной смеси, начинают принимать участие в образовании радикалов. [55]
В работе [112] также отмечается, что атомы Н, достигшие поверхности или сорбированные на ней, наряду с образованием Н2 могут вступать в другие реакции ( например, с НО2), способные привести к выбросу различных активных центров цепей в объем. Это эквивалентно увеличению скорости разветвления цепей или уменьшению скорости их обрыва. [56]
Характерной особенностью разветвленных цепных реакций является наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то имеет место стационарный режим процесса, причем в большинстве изученных случаев скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющийся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. TaKHM образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход от неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. [57]
Характерной особенностью разветвленных цепных реакций является наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то имеет место стационарный режим процесса, причем в большинстве изученных случаев скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющийся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. [58]
Характерной особенностью разветвленных цепных реакций является наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то имеет место стационарный режим процесса, причем в большинстве изученных случаев скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющийся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия g / к условию f - g может произойти при незначительном изменении одного из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей: давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. [59]
Для объяснения второго верхнего предела воспламенения Семеновым и Хиншельвудом была выдвинута гипотеза об объемной гибели активных центров в тройных соударениях. При этом предположении, если величина скорости разветвления цепи растет пропорционально исходному давлению, то скорость объемной гибели увеличивается пропорционально квадрату давления. [60]
Страницы: 1 2 3 4