Скорость - разложение - гидроперекись
Cтраница 2
Экстракцией привитого сополимера выделено значительно больше гомополимера из привитого полипропилена, чем можно было ожидать, судя по скорости разложения гидроперекисей. Гидроперекиси разлагаются при более низкой температуре, поэтому прививка полипропилена лимитируется диффузией. [16]
Используя значения b, приведенные в табл. 4 и 5, а также значения k3, полученные при изучении скорости разложения гидроперекисей в вакууме, можно вычислить о - число цепей окисления, возникающих при распаде одной молекулы гидроперекиси. [17]
Такие препараты, как диацетат дибутилолова, кадмиевое мыло и эпоксидные соединения ( бис-глицидиловый эфир дифе-нилолпропана), значительно уменьшают скорость разложения гидроперекиси грег-бутила в толуольном растворе при 50 С. [18]
 |
Зависимость скорости разложения кумилгидро. [19] |
Результаты исследования влияния добавок кетонов ( рис. 3) на скорость изучаемой реакции показали, что добавки ацетона в исходную реакционную смесь, во-первых, понижают скорость разложения гидроперекиси, а во-вторых, уменьшают степень ее превращения в начальной стадии процесса. Добавки фенолов ( рис. 4) в небольшой концентрации в исходную реакционную смесь понижают скорость этой реакции в начальной ее стадии и повышают во второй. Определенное влияние на скорость реакции оказывает кислотность фенола, добавки которого вводятся в реак ционную смесь. Так, добавки эквимолярных количеств п-трет-бу тилфенола, фенола и 2 4 6-трихлорфенола ( см. рис. 4) оказывают ускоряющее влияние в соответствии с возрастанием их кислотных свойств. [20]
Изучение влияния некоторых из испытанных замедлителей на термическое разложение гидроперекиси кумола при 130 С ( в растворе декалина, в атмосфере ССЬ; замедлители брались из расчета 1 моль на 50 молей гидроперекиси) показало, что замедлители I группы ( фенил-р-нафтиламин, n - оксидифениламин) практически не меняют скорости разложения гидроперекиси кумола, в то время как замедлители II группы ( диэтил-ге-фенилевдиамин, 4 4 -диаминоди-фенил - дисульфид) сильно ускоряют распад этой гидроперекиси ( рис. 86) в изученных условиях. [21]
Скорость разложения гидроперекиси растет также при модифицировании некоторых катализаторов ( Bi2O3, Ag2O) путем предварительного облучения их ( 5 мин, в инертном растворителе) лучам: и видимой области спектра. [22]
На основе данных о поведении перекисных катализаторов следовало ожидать, что скорость автоокисления должна быть пропорциональной концентрации гидроперекиси в степени 0 5 и, следовательно, концентрации абсорбированного кислорода в той же степени. Отсюда следует, что скорость разложения гидроперекиси пропорциональна квадрату концентрации гидроперекиси. Однако при очень низких концентрациях прямая зависимость скорости от количества поглощенного кислорода загибается к началу координат, как следует из рис. 112, так что отрезок, отсекавшийся на рис. 111, не реален. В этой области скорость автоокисления пропорциональна концентрации гидроперекиси в степени 0 5, причем разложение является реакцией первого порядка. Возможно, что это разложение является мономолекулярной реакцией в обоих диапазонах концентраций, за исключением стадии второго порядка, когда активация определяет скорость разложения. [23]
 |
Кислотное разложение гидроперекиси фенилциклоиентана. [24] |
В результате изучения влияния ряда факторов на кислотное разложение ГПФЦП показано, что, как и в случае гидроперекиси фенил-циклогексана [2], разложение следует проводить в среде ацетопитри-ла. Ацстонитрил увеличивает в несколько раз скорость разложения гидроперекиси ( табл. 1) и значительно повышает выход целевых продуктов, который составляет 62 - - 68 мол. [25]
Я - Вильшанской [13, 61, 62], распад гидроперекиси изопропилбензола в присутствии бромистого Af-цетилпиридиния при 98 С в слабокислой среде ( рН 5) протекает с начальной скоростью 20 % в 1 ч, увеличиваясь с дальнейшим возрастанием водородного показателя. В щелочной среде ( рН 12) скорость разложения гидроперекиси кумола резко увеличивается и реакция протекает за 2 - 3 мин. [26]
Как можно видеть из этого механизма, растворители, легко образующие радикалы, увеличивают скорость разложения гидроперекиси. Все эти растворители легко дают свободные радикалы, и увеличение скорости разложения гидроперекиси можно объяснить образованием радикалов из растворителя, принимающего участие в индуцированном разложении. [27]
 |
Влияние добавки. [28] |
На рис. 67 [2] показано действие антиокислителей, влияющих только на начальную стадию процесса. Авторы объясняют ограниченность действия этой группы антиокислителей тем, что они не способны влиять на скорость разложения гидроперекисей и что антиокислительный эффект их обусловливается только подавлением зарождения активных частиц ( радикалов) в начальной стадии процесса. [29]
Спирты трудно окисляются; кроме того, они тормозят окисление. Предполагают, что металлические катализаторы образуют комплекс с гидроперекисью перед ее разложением. Скорость разложения гидроперекиси в присутствии солей и комплексов металлов увеличивается и не зависит от способности металла окисляться. На скорость реакции влияют как металл, так и неметаллическая часть комплексного соединения. Введение 1 моль комплекса может вызвать разложение более 1000 моль перекиси. При разложении гидроперекиси кумола в присутствии фталоцианина трехвалентного железа радикалы, способные инициировать полимеризацию стирола, не образуются; это указывает на возможность ионного механизма реакции. Реакция гидроперекиси п-трет-бутилкумола с комплексом двухвалентного иона железа и полиэтиленпо-лиаминами, содержащим вторичные аминогруппы, имеет первый порядок по перекиси [ 1001; если в комплексе присутствуют первичные аминогруппы, то кинетика сложнее. Но и в этом случае предполагается механизм, основанный на образовании комплекса гидроперекиси с двухвалентным железом. Влияние хелатообразующих реагентов проявляется даже при разложении перекиси водорода, которая значительно стабильнее гидроперекисей алкилов. [30]
Страницы: 1 2 3