Скорость - разложение - гидроперекись
Cтраница 3
На рис. 1 приведены кинетические кривые разложения кумилгидроперекиси в водных растворах бромистых N-цетилпиридиния и N-цетил - З - карбамидопиридиния в слабокислой ( рН 5), нейтральной ( рН 7) и слабоосновной ( рН 9) средах. Расчет скоростей разложения гидроперекиси по начальным участкам кинетических кривых показывает, что в случае бромистого N-цетилпиридиния в слабощелочной среде процесс протекает приблизительно в 400 раз быстрее, чем в слабокислой. В случае бромистого N-цетил - З - карбамидопиридиния скорость распада в щелочной среде примерно в 160 раз превышает скорость разложения ее в слабокислой среде. Вместе с тем распад кумилгидроперекиси в водных растворах бромистого N-цетил - З - карбамидопиридиния протекает значительно быстрее, чем в водных растворах бромистого N-цетилпиридиния. [31]
 |
Скорость разложения ГПТБ в олефинах при 100 С. [32] |
Что касается алкил -, аралкил - и других гидроперекисей, то все попытки проведения эпоксидирования олефинов прямым взаимодействием с ними не приводят к успеху. Во всяком случае Брил и Индиктор [13, 14] при изучении термораспада гидроперекисей в растворах олефинов не только констатируют низкий выход а-окисей, но и устанавливают, что выход этих окисей зависит от строения олефинов, температуры разложения, растворителя и концентрации. Если судить только по скорости разложения гидроперекиси трет. Введение гетероатомов в молекулу олефина оказывает заметное влияние на распад гидроперекиси. [33]
Скорость термического разложения органических перекисных соединений в растворе зависит от природы растворителя. Несколько позднее [20] была изучена кинетика этой реакции в спирто-бензольных смесях различного состава. Влияние природы растворителя на скорость разложения гидроперекиси кумола впервые было отмечено в работе [7], а несколько позже [10] была изучена кинетика этой реакции в смеси изопропилового спирта с бензолом. [34]
По мере разложения гидроперекиси в реакционной смеси появляются фенол и ацетон. Величина основности ацетона больше, чем величины основности фенола и гидроперекиси, поэтому большая часть присутствующей кислоты связана с ацетоном. Комплекс, образованный ацетоном и кислотой, должен обладать меньшей каталитической активностью, чем свободная кислота, и в связи с этим должна уменьшиться скорость разложения гидроперекиси. Аналогично можно объяснить влияние добавок эквимолярных количеств фенола и ацетона на скорость реакции в том случае, когда концентрация добавки соизмерима с начальной концентрацией гидроперекиси. После начальной стадии реакции, характеризующейся повышенной скоростью, процесс протекает так, что его ход удовлетворительно описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка. [35]
Природа селективности жидкофазных реакций окисления в присутствии гетерогенных катализаторов изучена значительно меньше, чем для газофазных. Исследование окисления непредельных и ал-килароматических углеводородов показало, что селективность зависит от конкуренции скоростей двух стадий - активации молекулы кислорода на поверхности катализаторов и распада молекулы гидроперекиси. Стабилизация гидроперекиси зависит от электро-ноакцепторных свойств поверхности / катализатора, поэтому введение таких доба. Наоборот, с возрастанием электронодонорности каталитической поверхности скорость разложения гидроперекиси в спирты увеличивается. Таковы, пока весьма малые, итоги анализа селективности жидкофазного окисления углеводородов в присутствии гетерогенных катализаторш. [36]
Первичными продуктами автоокисления моно-олефинов, 1 2 - и 1 4-диенов и гидроароматических соединений обычно являются гидроперекиси; 1 3-диены могут давать полимерные или внутримолекулярные перекиси, образование которых происходит также и в случае многоядерных ароматических углеводородов. Даже в более мягких условиях образуются также и вторичные продукты - альдегиды, кетоны и кислоты; они являются основными продуктами реакции в присутствии некоторых катализаторов типа ионов тяжелых металлов. Боун [24], Купер и Мел-вилл [25] получили доказательства того, что перекиси являются промежуточными продуктами окисления альдегидов. Вартанян и др. [26] показали, что гидроперекись является первичным продуктом окисления н-декана при температуре около 140 и что скорость образования вторичных продуктов ( спирт, кетон, кислота) равна скорости разложения гидроперекиси. [37]
Страницы: 1 2 3