Cтраница 3
Для получения окисн ых пленок, служащих подслоем под гальванические покрытия, во многих случаях достаточным является формирующее напряжение 12 В, Температура электролита также влияет на пористость пленок. С повышением температуры растет пористость вследствие увеличения скорости химического растворения пленки. [31]
В, Температура электролита также влияет на пористость пленен. С повышением температуры растет пористость вследствие увеличения скорости химического растворения пленки. [32]
Все исследованные сплавы, кроме сплавов Ti - А1 и Ti - Zr, имеют одно и то же время самоактивации, близкое к та титана, независимо от того, увеличивают они или уменьшают скорость анодного растворения. Эти результаты не согласуются с основным положением пленочной теории пассивности и экспериментальными данными Феттера [60], согласно которым в стационарном состоянии при постоянной толщине пассивного слоя анодный ток равен скорости химического растворения пассивной пленки. Отсюда следует ожидать, что сплавы, обладающие меньшей скоростью анодного растворения, чем титан, будут иметь большее время самоактивации. Гораздо более убедительно допущение, что ток, идущий на возобновление химически растворившейся части пленки, составляет лишь небольшую долю общего тока, определяющегося в основном электрохимическим переходом ионов титана в раствор. Скорость этой реакции при постоянном потенциале определяется установлением постоянного распределения скачка потенциала в пленке и в двойном слое. С этой точки зрения результаты экспериментов легко объяснить. Скорость процесса химического растворения пленки низколегированных сплавов титана практически не меняется. Поэтому и время самоактивации оказывается одинаковым почти у всех исследованных сплавов. Подобный вывод следует также из анализа термодинамических данных изменения свободных энергий образования окислов металлов, входящих в исследуемые сплавы. Исходя из этих данных, можно утверждать, что в сплаве на основе титана с обсуждаемыми металлами только А1 и Zr могут окисляться избирательно и предпочтительно перед основой титана, образуя собственные окислы, или давать смешанные окислы титана, обогащенные этими компонентами. Концентрация остальных элементов, например таких, как Cr, Sn и Мп, в окисной пленке должна быть ниже, чем в исходном сплаве. Очевидно, и в анодной окисной пленке сплавов Ti - А1 и Ti - Zr можно ожидать большего обогащения окислов А1 и Zr с пониженной химической стойкостью, о чем можно судить по уменьшению времени самоактивации этих сплавов после анодной пассивации. [33]
Из уравнений ( 13, 14) следует, что в катодных реакциях восстановления О2 и SO32 -, а также в химических стадиях разложения адсорбционных комплексов ( 17, 18) участвуют ионы гидроксония. Очевидно, что в случае ( Co2 Cso2) Сн8о реакции ( 15) и ( 16) протекают до образования поверхностных фаз гидроксидов и сульфидов, а лимитирующей стадией коррозии становится скорость химического растворения твердофазных продуктов реакций. [34]
Можно полагать, что растворение по химическому механизму идет преимущественно на отдельных участках поверхности, характеризующихся нарушением кристаллической решетки, наличием примесных включений. Об этом свидетельствует ускорение химического растворения железа, содержащего повышенное количество примесей, во времени, что можно связать с постепенным накоплением примесей на поверхности. С этим согласуется и тот факт, что скорость химического растворения электролитических осадков различной структуры одного и того же металла неодинакова. Наиболее интенсивному воздействию подвергаются границы зерен. [35]
Процесс электрокоагуляционной очистки воды целесообразно осуществлять при высоких плотностях тока. Однако увеличение плотности тока вызывает пассивацию электродов и способствует возрастанию поляризационных явлений. Это обусловливает увеличение напряжения и потерю электроэнергии на побочные процессы. С ростом плотности тока увеличивается скорость химического растворения, и в особенности при наличии примесей в металле. [36]
Итак, на поверхности титана во всех случаях присутствует сплошная защитная пленка, наличие которой убедительно подтверждается электронографическим и оптическим методами. Большое стремление титана к образованию окисных пленок часто очень плотных и защитных позволяет наиболее обоснованно и естественно связывать коррозионную стойкость титана с возникновением на его поверхности этих защитных окисных пленок. В соответствии с развитыми в последние годы представлениями защитные пленки на поверхности металлов являются беспористыми и очень тонкими. Коррозия титана в пассивном состоянии определяется скоростью химического растворения окисной пленки в данной среде. [37]
Колотыркиным [9] и позже Н. П. Жутком [10], показали, что коррозия рада металлов в кислых и нейтральных электролитах протекает иногда по смешанному химико-электрохимическому ли по чисто химическому механизму. Одним из важных признаков химического механизма коррозии металла является независимость скорости процесса от потенциала. Скорость реального процесса есть сумма скоростей растворения по химическому и электрохимическому механизмам, причем вклад той и другой реакции в суммарный процесс меняется в зависимости от потенциала. Поскольку скорость химического растворения от потенциала не зависит, а электрохимическое растворение замедляется при смещении потенциала в отрицательном направлении, усиление катодной поляризации приводит к преобладанию растворения по химическому механизму. [38]
Формирование оксида происходит в условиях одновременного воздействия на процесс двух противоположно направленных реакций - электрохимического окисления металла в глубине пор и химического растворения оксидного слоя на его внешней поверхности, подвергающейся активному воздействию электролита. Если химического растворения формирующегося оксида практически не происходит, то образуется тонкая, беспористая пленка барьерного типа, о чем сказано выше. В случае примерного равенства скоростей электрохимической и химической реакций на металле непрерывно возникает и сразу же растворяется тонкая пассивирующая пленка, которая за короткий период своего существования способна предотвратить травление. Такие условия реализуются при электрохимическом полировании металлов. Оксидные покрытия, обладающие антикоррозионными и другими функциональными свойствами, должны иметь значительную толщину, что возможно лишь в том случае, когда скорость электрохимического процесса заметно выше, чем скорость химического растворения пленки. [39]