Скорость - рацемизация
Cтраница 2
Скорость рацемизации карбонильных соединений весьма различна, труднее всего рацемизуются кислоты, легче амиды и эфиры; наиболее легко рацемизуются соединения, имеющие фенильные или другие электроотрицательные группы у асимметрического углеродного атома, при котором есть водород и который находится в а-положении к карбонилу; например, эфир а-хлорфенилуксусной кислоты 6HS - CHC1 - СООС2Н5 очень быстро рацемизуется под влиянием нескольких капель спиртовой щелочи. [16]
На скорость рацемизации часто оказывает существенное влияние растворитель. [17]
Как скорость рацемизации, так и скорость диссоциации повышается в присутствии больших катионов. Полагают, что это связано с вандерваальсовым взаимодействием с молекулами координированного фенантролина и что электростатический эффект катиона снижает электронную плотность на донорном атоме азота. [18]
Поскольку скорость рацемизации кетона равна скорости различных катализируемых основаниями реакций кетона, отсюда следует, что либо карбанион является плоским, либо он пирамидален, но в нем легко проходит инверсия. Однако, как и в случае карбониевых ионов, некоторые реакции, включающие, как считают, образование карбанионов, протекают с преобладающим сохранением конфигурации или с некоторым преобладанием инверсии. Полагают, что в реакции образуется ионная пара, в которой значительное взаимодействие между положительными и отрицательными ионами делает более вероятным обратный переход ионной пары в 163 по сравнению с диссоциацией на полностью свободные ионы. Однако вращение иона аммония внутри ионной пары может привести к тому, что генерируемый флуорен 166 будет содержать водород вместо дейтерия, но тем не менее будет наблюдаться преобладающее сохранение конфигурации. [19]
Исследование скоростей рацемизации и изомеризации оптически активных углеводородов в присутствии серной кислоты или галоидсульфоновых кислот дало важные сведения относительно скоростей перегруппировки карбоний-ионов и передачи гидрид-ного иона. [20]
Снижение скорости рацемизации наблюдается в условиях, когда кетон полностью существует в форме сопряженной кислоты и, следовательно, является следствием отрыва протона от этой сопряженной кислоты под действием основания. [21]
Снижение скорости рацемизации в присутствии иона полистиролсульфо-ната может быть обусловлено тем, что сульфогруппа связана с полианионом. Это придает жесткость системе и снижает скорость внутримолекулярной рацемизации. [22]
Изучение скорости рацемизации полученного оптически активного () - амина в бензоле при различных температурах показало, что энергия активации этого превращения составляет около 15 ккал / молъ. [23]
Равенство скоростей рацемизации и дейтерирования показывает, что стадия, определяющая скорость, должна быть одинаковой в обеих реакциях. Вероятно, этой стадией является образование иона енола. [24]
Исследование скоростей рацемизации и изомеризации оптически активных углеводородов в присутствии серной кислоты или галоидсульфоновых кислот дало важные сведения относительно скоростей перегруппировки карбоний-ионов и передачи гидридного иона. [25]
 |
Энергия димеров бутадиена-1 3 и переходных состояний. [26] |
Полученная из скорости рацемизации высота левого барьера активации АС ( см. рис. 15) составляет 21 9 ккал-моль-1. [27]
 |
Схема рацемизации оптически активного фторсилана R3Si F, протекающей через промежуточное состояние с участием кремния с расширенным. [28] |
Если бы скорость рацемизации по механизму обращения конфигурации с расширением октета была бы больше, чем скорость реакции замещения по механизмам 5 2 - 51 и Sfji-Si, то стереоспецифичные реакции галогенсиланов R3Si X были бы не известны. То же справедливо в отношении рацемизации при участии ионной пары. Отсюда можно сделать вывод, что рацемизация, протекающая путем обращения конфигурации с расширением октета кремния, не является общей реакцией для галогенсиланов R3Si X в целом. [29]
Показано, что скорость рацемизации ионного бифенила 24 увеличивается в присутствии ДДС и полистиролсульфоната натрия. [30]
Страницы: 1 2 3 4