Скорость - реакция - диазотирование
Cтраница 2
При повышении кислотности раствора обычно происходит уменьшение скорости реакции диазотирования. Кажущееся противоречие этой закономерности с тем, что при диазотировании аминов малой основности обычно применяют большой избыток концентрированной серной кислоты, объясняется тем, что в этих случаях отрицательное влияние высокой кислотности среды полностью компенсируется большей активностью диазотирующего агента - нитрозил-иона. [16]
В табл. 1 приведены определенные нами отношения скоростей реакции диазотирования анилина и остальных трех аминов при различном избытке соляной кислоты. [17]
В присутствии избытка соляной кислоты, равного 1 молю, скорость реакции диазотирования исследованных ими аминов одинакова. [18]
Можно допустить, что в некотором промежуточном интервале концентраций соляной кислоты скорости реакции диазотирования различных аминов будут сравнительно близки друг к другу. [19]
При изучении кинетики реакции диазотирования внимание исследователей привлекает в первую очередь зависимость скорости реакции диазотирования от химической природы аминов. [20]
Как следует из сказание го, по вопросу влияния химической природы аминов на скорость реакции диазотирования имеются две противоположные точки зрения. [21]
 |
Зависимость скорости реакции диазотирования от концентрации H3S04. [22] |
Так отмечается [12] менее активное действие на процесс серной кислоты по сравнению с соляной, при изменении концентрации серной кислоты скорость реакции диазотирования остается постоянной. Уэно и Сузуки [5] также отмечают, что скорость в сернокислой среде меньше, чем в солянокислой. [23]
В случае сильноосновных аминов высокая кислотность среды может вызвать настолько сильное смещение приведенного выше протолитического равновесия в сторону образования соли амина, что скорость реакции диазотирования становится очень малой. В таких случаях для ускорения реакции в раствор добавляют бромиды натрия или калия. [24]
Большое значение имеет скорость прибавления нитрита. Она должна соответствовать скорости реакции диазотирования. При слишком медленном прибавлении нитрита в реакционной массе отсутствует избыток азотистой кислоты, что также приводит к образованию диазоаминосоединения или других побочных продуктов. При слишком быстром прибавлении нитрита в реакционной массе накапливается чрезмерно большой избыток азотистой кислоты, разлагающейся с выделением окислов азота в результате чего расходуется излишнее количество нитрита. Кроме того, вследствие выделения вредных окислов азота ухудшаются условия работы. [25]
Замена части соляной кислоты хлористым натрием увеличивает скорость реакции диазотирования вследствие менее отрицательного влияния на процесс ионов натрия по сравнению с ионами водорода. Действие хлористого калия на скорость реакции диазотирования, при замене им части соляной кислоты, аналогично действию хлористого натрия. [26]
Ганч и Шюман, а также Рейли и Дрэмм изучали процесс в пределах относительно низких концентраций соляной кислоты. При минимальных значениях последних и этими исследователями было обнаружено влияние характера заместителей на скорость реакции диазотирования. [27]
Первые количественные определения скорости реакции диазотирования ( анилина, толуидина, m - ксилидина и бромани-лина) проведены Ганчем и Шюманом [1] в 1899 г. Рассматривая процесс диазотирования как бимолекулярный, протекающий, при наличии избыточной соляной кислоты, между активным в этих условиях ионом ариламмония и недиссоциированной азотистой кислотой, авторы показали, что в отсутствии избытка соляной кислоты скорость процесса возрастает с повышением основности аминов. При увеличении количества соляной кислоты в растворе до 1 моля ( сверх теоретически необходимого для образования солянокислой соли амина и выделения свободной азотистой кислоты, что, по их мнению, достаточно для предотвращения гидролиза солей аминов) скорость реакции диазотирования упомянутых выше аминов одинакова и не зависит от химической природы аминов, причем увеличение кислотности среды сверх 1 моля также не оказывает влияния на процесс. [28]
Температура диазотирования зависит от устойчивости диазо-соединений. Обычно диазотирование ведется три 5 - 20 С и в редких случаях ( аминоантрахиноны и некоторые аминосульфокислоты) - при 30 - 40 С. При повышении температуры на 10 скорость реакции диазотирования возрастает в 2 - 2 5 раза, а скорость разложения диазосоединения - в 3 1 - 5 3 раза. [29]
 |
Данные по синтезу нитрозоанилинов нитрозированием меркурированных анилинов. [30] |
Страницы: 1 2 3