Скорость - реакция - замещение
Cтраница 1
Скорость реакции замещения определяется скоростью, с которой электроны удаляются с одного электрода и передаются другому. Последняя в свою очередь зависит от разности потенциалов электродов. Чем меньше отличаются друг от друга потенциалы металлов, тем меньше будет разность потенциалов, а следовательно, и скорость цементации. На практике для цементации подбирают такие пары электродов, у которых разность потенциалов была бы возможно большей. [1]
Скорость реакции замещения, независимо от ее механизма, уменьшается с увеличением отрицательного заряда замещаемого лиганда. Это связано с упрочнением связи металл - замещаемый лиганд, причем образование новой связи при этом будет затрудняться из-за уменьшения эффективного положительного заряда центрального иона. [2]
Скорость реакции замещения зависит от электронного характера находящихся в молекуле групп так же, как и скорости других реакций, рассматриваемых в этой главе. Группировки, оттягивающие электроны от реакционного центра, повышают скорость, а электронодонорные - снижафт ее. В соединениях типа ( ArY) CHCHCl порядок активирующего влияния заместителей Y следующий: S02 SO S. Влияние группировки CeH5S02 близко к влияниям карбэтоксильной группы. [3]
Скорость реакции замещения понижается с увеличением числа фосфиновых лигандов, однако устойчивость этих соединений к окислению повышается при увеличении числа фосфиновых лигандов; наиболее устойчивы трехзамещенные комплексы. [4]
Скорость реакции замещения зависит от электронного характера находящихся в молекуле групп так же, как и скорости других реакций, рассматриваемых в этой главе. Группировки, оттягивающие электроны от реакционного центра, повышают скорость, а электронодонорные - снижают ее. В соединениях типа ( ArY) CHCHCl порядок активирующего влияния заместителей Y следующий: S02 SO J S. Влияние группировки C6H5S02 близко к влияниям карбэтоксильной группы. [5]
Скорости реакций замещения часто зависят от концентрации входящей нуклеофильной группы, и эта зависимость иногда носит очень сложный характер. Не считая одной или двух кривых необычной формы ( они не показаны на рисунке), появление которых можно объяснить погрешностями эксперимента, все остальные кривые объясняются наличием ряда равновесных состояний, каждое из которых приводит к соединениям с собственной константой скорости взаимного обмена. [6]
 |
Активированный комплекс с л-связью металл - ли-ганд Т. [7] |
Скорость реакции замещения в плоскоквадратных комплексах зависит не только от природы лигандов с сильным трансвлиянием. Лиганды Е, если они способны к я-связыванию с центральным атомом, ускоряют реакцию образования переходного состояния. [8]
Скорость реакции замещения галогенов во многих случаях увеличивается в, присутствии некоторых металлов и их солей. Особенно часто для этого используется порошок меди и ее одно - и двухвалентные соли. Изучение каталитического замещения хлора аминогруппой показало, что скорость пропорциональна концентрации хлорпроизводного и катализатора, но не зависит от концентрации аммиака. [9]
Скорость реакции замещения брома в соединении с 3-гидрокси-пропиламином, напротив, несколько ниже, чем в аналогичных соединениях, содержащих первичные амины, что подтверждает сделанный ранее вывод об отсутствии хелатации этого аминоспирта. Действительно, замещение брома некоординированной группой НО HOC3H6NH2, как и в комплексе с моноэтаноламином, должно протекать с большей скоростью, чем реакция акватации. [10]
Скорость реакции замещения аминогруппы в данном случае значительно выше скорости дегидратации. Замещение аминогруппы с помощью гидроксиламина и О-метилгидроксиламина для производных дигидроцитозина протекает со скоростью, значительно более высокой, чем модификация цитозинового ядра теми же реагентами. [11]
Скорость реакции замещения галогенов во многих случаях увеличивается в присутствии некоторых металлов и их солей. Особенно часто для этого используется порошок меди и ее одно - и двухвалентные соли. Изучение каталитического замещения хлора аминогруппой показало, что скорость пропорциональна концентрации хлорпроизводного и катализатора, но не зависит от концентрации аммиака. [12]
Обычно скорость реакций замещения в октаэдричес-ких комплексах сильно зависит от природы других лигандов, связанных с реакционным центром. В последние годы стало совершенно очевидно, что существует по крайней мере два варианта зависимости скорости реакции от природы лигандов. [13]
Если скорость реакции замещения хлора в о-нитрохлор-бензоле принять равной единице, то скорости замещения атома хлора в 1-хлор - 2-нитро - 4-диазо, - 4-нитрозо -, - 4-нитро - и - 4-циано-бензолах при 0 С метоксигруппой ра-вны 383 - 106; 5 22 - 106; 0 673 - 10е и 0 0381 - 106 соответственно. [14]
Константы скорости реакций замещения лигандов у различных комплексов изменяются в очень широком интервале. Комплексы, лиганды которых замещаются за сравнительно короткие промежутки времени, называют лабильными. Таубе [16], инертными называют комплексы, у которых реакция замещения лиганда не достигает равновесия в течение 1 мин. К числу инертных комплексов относится большинство комплексов переходных металлов с незаполненными rf - оболочками. Комплексы таких металлов, как медь, цинк, кадмий, ртуть, обычно лабильны. [15]
Страницы: 1 2 3 4