Скорость - реакция - передача - цепь
Cтраница 2
 |
Кинетика полимеризации циклотрисилазана в присутствии ди-хлорсилана. [16] |
Для того чтобы равновесное распределение установилось уже в ходе полимеризации, константа скорости реакции передачи цепи с разрывом на 2 - 4 порядка должна превышать константу скорости реакции роста цепи. [17]
При этом скорость передачи цепи зависит от типа применяемого растворителя; например, значения констант скорости реакции передачи цепи k различными растворителями в случае полимеризации метил. [18]
Результаты измерения молекулярного веса в зависимости от состава при известном значении kp позволяют рассчитать константу скорости реакции передачи цепи. [19]
Молекулярная масса образующегося полимера зависит не только от скорости и способа гибели макрорадикала, но и от скорости реакции передачи цепи. [20]
В случае олигомсризации мономеров, для к-рых обрыв цепи осуществляется в основном за счет рекомбинации растущих радикалов ( скорости реакций передачи цепи на мономер и растворитель незначительны), образуются О. Этим методом были получены а ш-диокси -, а ю-дикарбокс 1шроизводные олигостиролов ( п 12 - 190), олигоакрилонитрилов ( п 13 - 95), олигобутадиенов ( п 30 - 150) и др. При олигомериза-ции мономеров, для к-рых характерен обрыв цепи диспропорционированиом растущих радикалов, образуется смесь моно - и бифункциональных О. Природа одной из функциональных групп определяется типом используемого инициатора, вторая концевая группа у бифункционального О. [21]
В случае олигомеризации мономеров, для к-рых обрыв цепи осуществляется в основном за счет рекомбинации растущих радикалов ( скорости реакций передачи цепи на мономер и растворитель незначительны), образуются О. Этим методом были получены а со-диокси -, а а) - дикарбоксипроизводные олигостиролов ( п 12 - 190), олигоакрилонитрилов ( п 13 - 95), олигобутадиенов ( п 30 - 150) и др. При олигомеризации мономеров, для к-рых характерен обрыв цепи диспропорционированием растущих радикалов, образуется смесь моно - и бифункциональных О. Природа одной из функциональных групп определяется типом используемого инициатора, вторая концевая группа у бифункционального О. [22]
Относительная прочность разорванной и образовавшейся связей, вычисленная из энергий диссоциации связей, является важным фактором, определяющим скорость реакции передачи цепи. Даже когда эти связи подобны, энергии их диссоциации необязательно одинаковы, так как сходные радикалы могут иметь, например, различные энергии сопряжения. Подобные различия могут оказать большое влияние на значения констант скорости. [23]
Теоретически и экспериментально показано, что с увеличением п от 1 до 5 и уменьшением электрофиль-ных свойств теломерных радикалов константа скорости реакции передачи цепи с такими электрофильными соединениями, как СНС13 ( е 1 8) и особенно СС14 ( е 8 5), увеличивается. [24]
Теоретически и экспериментально показано, что с увеличением п от 1 до 5 и уменьшением электрофиль-ных свойств теломерных радикалов константа скорости реакции передачи цепи с такими электрофильными соединениями, как СНС13 ( е - 1 8) и особенно СС14 ( е 8 5), увеличивается. [25]
Подбором растворителей и условий процесса ( температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщепления от телогена подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо ких температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5 - 7 ккал / моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [26]
Из уравнения видно, что средняя степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора. Если скорость реакции передачи цепи намного выше скорости реакции обрыва ( Апер 2Ао5р), то молекулярная масса не зависит от концентрации. [27]
Отсюда м: ожет быть оценен относительный вклад стадий обрыва передачи в реакции катионной полимеризации. Если скорость реакции передачи цепи существенно больше скорости реакции обрыва цепи ( / ( пег 3 Кобр), то молекулярная масса практически не зависит от концентрации мономера. Если же скорость реакции обрыва цепи существенно больше скорости реакции передачи цепи ( ДобрЖпер), то молекулярная масса полимера пропорциональна концентрации мономера, что легко определяется графически. [28]
 |
Влияние на молекулярный вес полимера реакции передачи цепи на мономер при полимеризации окиси пропилена в диоксане в присутствии метилата натрия при 70 и 93 С. [29] |
На рис. 7.1 показана такая зависимость для полимеризации окиси пропилена в присутствии метилата натрия. Были получены константы скорости реакции передачи цепи на мономер, равные 0 013 и 0 027 при 70 и 93 С соответственно. Эти значения в 10 - 10е раз больше, чем обычные константы передачи цепи на мономер ( табл. 3.3 и 5.3), и обусловливают наблюдаемое сильное ограничение достигаемых молекулярных весов полимеров. [30]
Страницы: 1 2 3 4