Скорость - реакция - передача - цепь
Cтраница 3
 |
Зависимость начальной скорости сополимеризации этилена М с винил хлоридом ( М2 от состава мономернбй смеси при 70 С и 294 МПа. инициатор - динитрил азобисизомасляной кислоты. [31] |
При сополимеризации этилена с винилацетатом в присутствии растворителей [347] скорость сополимеризации падает по мере увеличения концентрации этилена. Это явление авторы объясняют увеличением скорости реакции передачи цепи на растворитель с увеличением концентрации этилена в смеси. Активный этиленовый макрорадикал легче отрывает атом водорода от молекулы растворителя, чем менее активный винил ацетатный макрорадикал. Последующее реинициирование радикалом растворителя может протекать существенно медленнее, чем рост цепи, что приводит к снижению общей скорости сополимеризации. [32]
В единицу времени расходуется одно и то же число молекул мономера, приводя к образованию большего числа молекул полимера меньшего размера. Относительное уменьшение Хп зависит от величины константы скорости реакции передачи цепи. Когда константа скорости реакции передачи цепи намного превышает константу скорости роста ( пример 2), образуется очень низкомолекулярный полимер ( Хп ж 1 - 5), называемый теломером. Степень уменьшения Rv определяется отношением величин / ср и / сПер - Рассмотрим подробнее пример 1, а примеры 3 и 4 обсуждаются в разд. [33]
Реакция передачи цепи-реакция замещения; наиболее активно в ней участвуют вещества, содержащие подвижные ( лабильные) атомы водорода или галогена. Легко прийти к заключению, что константа скорости реакции передачи цепи на мономер не может быть большой величиной и, во всяком случае, во много раз меньше константы роста цепи. Иначе было бы невозможно получить полимеры с большой молекулярной массой. [34]
Реакция передачи цепи - реакция замещения; наиболее активно в ней участвуют вещества, содержащие подвижные ( лабильные) атомы водорода или галогена. Легко прийти к заключению, что константа скорости реакции передачи цепи на мономер не может быть большой величиной и, во всяком случае, во много раз меньше константы роста цепи. Иначе было бы невозможно получить полимеры с большим молекулярным весом. Действительно, экспериментально было установлено, что для большинства мономеров константа передачи цепи на мономер ( & м) на 4 порядка меньше ftp. Исключение составляет аллилацетат для которого kM настолько велика, что получить высокомолекулярный продукт невозможно. [35]
Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС13 при 60 в растворе М Ы - диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль 1 л сек-1 соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол ( см. стр. Отсюда следует, что в реакциях с РеС13 определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Бартлет и Хворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему ( 6.XXX VI), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. [36]
Однако случаи, аналогичные показанному на рис. 192, редки. При повышенных температурах, применяемых при проведении деструкции, скорость реакций передачи цепи возрастает настолько, что реакция не идет до полного превращения в мономер. [37]
В работе [151] теоретически исследована зависимость между кинетикой изменения ММР и скоростью реакции передачи цепи на полимер макрорадикалами в условиях разветвленной радикальной полимеризации. Были получены соотношения, позволяющие определить некоторые характеристики распределения центров ветвления по макромолекулам, исходя из экспериментальных кинетических данных я изменения средних молекулярных масс. В работе [150] описана математическая модель процесса радикальной олигомеризации, учитывающая все побочные реакции, которые оказывают влияние на РТФ и ММР. [38]
Например, при варьировании концентрации водорода из графика зависимости 1 / Р / ( [ Я2 ]) относительная константа скорости реакции передачи цепи на водород определяется по его наклону, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, определяет отношение суммы скоростей передачи цепи на мономер, на ДОС и спонтанного обрыва цепи к скорости роста макроцепи. [39]
На скорость протекания процессов деструкции большое влияние оказывает цепное строение полимеров. Известно, что при переходе от низкомолекулярных соединений к высокомолекулярным, являющимся полимерана-логами низкомолекулярных соединений, часто наблюдается резкое уменьшение скорости реакции передачи цепи. [40]
Для введения в олигомер реакционноспо-собных групп используют инициаторы, содержащие функциональные группы, не участвующие в акте инициирования. Для получения олигомеров с реакционноспособными группами на обоих концах цепи нужно применять такие мономеры, для которых обрыв цепи осуществляется путем рекомбинации макрорадикалов и скорости реакций передачи цепи через мономер и растворитель незначительны. Инициатор должен содержать реакционноспособные группы, расположенные так, чтобы при его распаде в образованных радикалах имелось по одной функциональной группе. [41]
Для введения в олигомер реакционноспо-собных групп используют инициаторы, содержащие функциональные группы, не участвующие в акте инициирования. Для получения олигомеров с реакционноспособными группами на обоих концах цепи нужно применять такие мономеры, для которых обрыв цепи осуществляется путем рекомбинации макрорадикалов и скорости реакций передачи цепи через мономер и растворитель незначительны. Инициатор должен содержать реакционноспособные группы, расположенные так, чтобы при его распаде в образованных радикалах имелось по одной функциональной группе. В качестве таких инициаторов были использованы перекись водорода, у, у - азо-бис - ( у-цианвалериа-новая) кислота 32 - 35, перекись циклогексанона 36 37, бис - ( 4-карбок-сифенил) - дисульфид. [42]
Гусман [452] показал, что фотополимеризация ( сенсибилизатор азобисизобутиронитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью ( как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40 kn 3 7 л / мол - сек. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод ( С14), при 40 и 55 Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер kB по формуле ks kp ( М / С) ( n / N), где kp - константа скорости реакции роста цепи; М и С - концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах; п - число разветвлений; N - число заполимеризованных молекул. [43]
В единицу времени расходуется одно и то же число молекул мономера, приводя к образованию большего числа молекул полимера меньшего размера. Относительное уменьшение Хп зависит от величины константы скорости реакции передачи цепи. Когда константа скорости реакции передачи цепи намного превышает константу скорости роста ( пример 2), образуется очень низкомолекулярный полимер ( Хп ж 1 - 5), называемый теломером. Степень уменьшения Rv определяется отношением величин / ср и / сПер - Рассмотрим подробнее пример 1, а примеры 3 и 4 обсуждаются в разд. [44]
Степень разветвленности получаемых этим путем привитых сополимеров зависит от скорости передачи цепи. Последняя, в свою очередь, зависит от концентрации полимера, температуры, реакционной способности радикала прививаемого мономера и подвижности атомов, входящих в состав полимерной цепи. Для повышения скорости реакции передачи цепи часто в полимер заранее вводят группы, содержащие подвижные атомы. Так, сополимеризацией стирола с бром-стиролом или бромированием полистирола получается бромсодержа-щип полимер, легко отщепляющий бром. [45]
Страницы: 1 2 3 4