Cтраница 4
Кроме вопросов ориентации, в эту же проблему входит вопрос о влиянии заместителей на скорости реакций присоединения к олефинам. Так, хлор, относящийся к классу - /, Т, проявляет постоянный - / и переменный Т - эффект. В зависимости от силы поляризующего поля атакующего реагента преобладающим может оказаться любое из этих явлений, вследствие чего замещающий атом хлора может ускорять одну из реакций и тормозить другую, даже если они обе имеют нуклеофильный характер. [46]
Изучены ориентация и стереохимия присоединения бора и водорода борогидридов к непредельным углеводородам, а также скорость реакции присоединения. С этой целью образовавшиеся борорганические вещества без выделения из реакционной смеси подвергались дальнейшим превращениям - окислению, ацидолизу и др. Используя полученные этим путем борорганические соединения в качестве промежуточных веществ, удалось осуществить переход к другим классам соединений, в первую очередь - к спиртам, а также к альдегидам, кетонам, алкилендиборным кислотам, углеводородам. [47]
Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима ( см. стр. [48]
Изучая каталитические превращения всех этих разнообразных соединений трехвалентного фосфора в соединения пятивалентного фосфора и параллельно калориметрическим методом теплоту и скорость реакции присоединения серы, приходит к ряду фундаментальных выводов, касающихся теории тогда еще мало изученных каталитических явлений в гомогенной среде. На основании изложенного в исследовании экспериментального материала решительно склоняется на сторону так называемой теории промежуточных реакций в каталитических превращениях. [49]