Скорость - реакция - рост
Cтраница 2
Были определены константы скорости реакций роста, обрыва и передачи цепи; если передача цепи для обычных виниловых производных приводит к образованию радикала, способного инициировать дальнейшую полимеризацию, то в случае аллильного соединения в результате отрыва водородного атома от метиленовой группы, соседней с двойной связью, образуется нереакционноспособный радикал. В противоположность винильным соединениям, для которых конверсия возрастает с увеличением времени выдерживания после облучения, в аллильных мономерах наблюдается определенный предел конверсии, который может быть объяснен деструктивной передачей. [16]
Согласно Натта [24], скорость реакции роста при координационно-анионной полимеризации определяется стадией координации, которой благоприятствует повышенная электронная плотность двойной связи мономера ( гл. Это, по-видимому, соответствует достаточно высокой электронной плотности на двойной связи мономера. [17]
Было обнаружено, что скорость реакции роста зависит от природы мономера, входящего в растущую цепь, и не зависит от природы концевого звена цепи. [18]
 |
Константы скорости ври полимеризации метакрилатов я выход третичного фенилфосфяна. [19] |
В таблице приведены константы скорости реакции роста ( Ар) г константы скорости реакции обрыва в результате рекомбинации ( kt) при гомополимеризации метакрилатов из работы [17], подсчитанные нами соотношения kvlkt и выход продуктов присоединения фенилфосфина к этим мономерам. [20]
 |
Зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации акрилонитрила [ М ] в N, N-диметилформамиде при 60Э. [21] |
При полимеризации акрилонитрила в массе скорость реакции роста мала при 25, но при более высоких температурах агрегаты набухают больше, и в определенных температурных интервалах константа скорости роста увеличивается с температурой, а константа скорости обрыва остается пониженной. При температурах выше примерно 60 ( в условиях описанных опытов) окклюзия уменьшается настолько, что бимолекулярный обрыв протекает с нормальной скоростью, и молекулярный вес начинает падать с ростом температуры, и следовательно, с увеличением скорости инициирования. [22]
Так, наблюдается изменение констант скоростей реакций роста и передачи цепи на алюминийорганическую компоненту при полимеризации изопрена 35 и бутадиена 36 на лантанидных катализаторах с использованием различных АОС. [23]
Ар и АПер - константы скоростей реакции роста и передачи цепи. Эффективность процессов ( F), - приводящих к образованию привитых полимеров ( доля привитого полистирола), увеличивается при увеличении концентрации натурального каучука и уменьшается при увеличении концентрации стирола и инициатора. [24]
Так, наблюдается изменение констант скоростей реакций роста и передачи цепи на алюминииорганическую компоненту при полимеризации изопрена 35 и бутадиена 36 на лантанидных катализаторах с использованием различных АО С. [25]
Средний молекулярный вес полимера определяется соотношением скоростей реакций роста и обрыва цепей. Скорость реакции роста пропорциональна концентрации мономера, поэтому его концентрацию необходимо повышать для увеличения среднего молекулярного веса полиэтилена. [26]
Как отмечалось выше, при изучении скоростей реакции перекрестного роста методом спектрофотометрии было найдено, что скорость присоединения стирола к полибутадиениллитию была одной и той же в отсутствие и в присутствии бутадиена [121], что, по мнению авторов, не согласуется с представлениями о наличии избирательного комплексообразования лития с бутадиеном. Однако показано [178], что при учете явления ассоциации данные этой работы вполне согласуются и со случаем избирательного комплексообразования молекулы диена с активным центром и не могут служить основанием для опровержения гипотезы о роли таких комплексов в реакциях роста цепи. [27]
Таким образом, можно найти константы скорости реакций перекрестного роста с участием различных анионов и мономеров, если известны концентрации реагентов. Такие исследования до сих пор проводились двумя группами авторов, а именно Ли и др. 29 и Сми-дом и Шварцем 30 при сополимеризации стирола и его производных в системе нафталенид щелочного металла - тетрагидрофуран и Мортоном и Эллсом 31 и Эллсом 32 при сополимеризации стирола, бутадиена и изопрена под действием литийорганических инициаторов в углеводородных средах. [28]
Если длина кинетической цепи достаточно велика, скорости реакций роста становятся лимитирующими; в этом случае, как и при гомополимеризации, выполняется условие квазистационарности. [29]
Средняя степень полимеризации образующегося полимера определяется отношением скоростей реакции роста и обрыва цепи. [30]
Страницы: 1 2 3 4