Скорость - параллельная реакция
Cтраница 3
Основные превращения, протекающие при каталитическом ри-форминге, являются типичными реакциями первого порядка, а сопутствующий гидрокрекинг при достаточном избытке циркулирующего водорода - псевдомономолекулярным процессом. Селективность процесса определяется соответствующими соотношениями констант скоростей параллельных реакций. Общее математическое описание процесса риформинга на разных катализаторах должно быть практически одним и тем же, но с различными численными значениями постоянных, входящих в кинетические уравнения, присущими каждому данному катализатору. [31]
 |
Кинетические кривые для двух параллельных реакций первого порядка. [32] |
Роль константы скорости здесь играет сумма констант скоростей параллельных реакций. [33]
Во 2 - й группе функции катализаторов тоньше и сложное. В основе селективности может лежать регулирование относительных величин скоростей независимых параллельных реакций или определенных этапов сложного процесса, либо одновременное регулирование соотношения скоростей процессов обоих типов. [34]
Особенно часто параллельные реакции встречаются в органической химии, например получение орто -, мета - и параизомеров при нитровании фенола азотной кислотой. У параллельных реакций скорость и константа скорости реакции равна сумме скоростей и констант скоростей отдельных параллельных реакций, а отношение количеств исходного вещества, прореагировавшего в каждой из параллельных реакций, за одно и то же время есть величина постоянная и равная отношению константы скоростей этих реакций. Последовательными называются реакции типа Ак - - - Вкз - С, где вещество В является промежуточным продуктом реакции в процессе получения вещества С, a / Ci и / С2 - константы скоростей двух стадий превращения. [35]
Определение констант скоростей параллельных реакций из экспериментальных данных проще всего может быть выполнено следующим образом. Если процесс идет по схеме (6.15), то при помощи соотношения (6.22) или (6.23) можно определить отношение констант скоростей параллельных реакций. Для этого нужно знать значения [ Ci ] и [ 2] или [ Di ] и [ D2 ] в определенный момент времени. [36]
Я - коэффициент, который не зависит от времени. Из уравнений ( VIII, 51) и ( VIII, 52) находим константы скорости fct и fe2 двух параллельных реакций. Аналогичным путем можно получить кинетические уравнения для расчета констант скоростей параллельных реакций, если исходное вещество реагирует по трем направлениям. Если параллельные реакции значительно различаются по скорости, то реакцию, обладающую большой скоростью, называют основной или главной, а остальные - побочными. [37]
 |
Поляризационная кривая осаждения сплава Си - Cd ( / и парциальные поляризационные кривые выделения меди ( 2 и кадмия ( 3 в сплав. [38] |
Для электроосаждения сплавов в широком диапазоне составов обычно стремятся изменением состава электролита сблизить потенциалы выделения ионов металлов. Последнее достигается изменением соотношения концентраций ионов металлов, введением в раствор комплексообразователей, изменением рН и температуры, перемешиванием раствора. Необходимо учесть также, что при этом происходит обычно и изменение скорости параллельной реакции выделения водорода. Таким образом, любое изменение состава электролита и режима электролиза обычно приводит к изменению состава сплава. Поэтому как возможность электроосаждения сплава из заданного электролита, так и его состав трудно прогнозировать, и эти данные в настоящее время могут быть получены только экспериментальным путем. Однако имеются некоторые редкие случаи, когда состав сплава может быть заранее определен. Здесь можно указать два случая: 1) когда электроположительный металл выделяется на предельном токе диффузии, а электроотрицательный - с замедленной стадией разряда; 2) когда оба металла выделяются на предельном диффузионном токе. В последнем случае соотношение металлов в сплаве при 100 % выходе по току равно соотношению их концентраций в электролите, а состав сплава не зависит от плотности тока. [39]
Если участвующие в реакции вещества вступают в различные термодинамически возможные превращения, протекающие в системе одновременно и независимо одна от другой, то уравнения скоростей реакций усложняются. Константа скорости какой-либо определенной реакции не изменяется вследствие протекания других параллельных реакций. Однако изменение концентраций реактантов, происходящее при протекании других реакций, отражается на скорости параллельной реакции. [40]
Иной характер носит влияние диффузии реагентов в зерне катализатора на параллельные реакции. В этом случае и в диффузионной области истинная химическая кинетика реакций на поверхности может остаться единственным фактором, определяющим селективность процесса. Если порядок параллельных реакций один и тот же, то селективность процесса не будет зависеть от диффузионных факторов и определяется только отношением констант скорости параллельных реакций при данной температуре. В случае параллельных реакций разного порядка при переходе в диффузионную область, вследствие уменьшения концентрации исходного реагента у активной поверхности, относительные скорости реакций меняются в пользу реакции, протекающей по меньшему порядку. [41]
Совсем иной характер носит влияние диффузионного торможения на процесс, включающий параллельные реакции. В этом случае и в диффузионных областях истинная химическая кинетика реакций на поверхности остается фактором, определяющим селективность процесса. Если истинный порядок параллельных реакций один и тот же, относительные количества образующихся продуктов никак не зависят от диффузионных факторов и определяются только отношением констант скорости параллельных реакций при данной температуре. В случае параллельных реакций разного порядка при переходе в одну из диффузионных областей, вследствие уменьшения концентрации исходного вещества у активной поверхности, относительные скорости реакций меняются в пользу реакции, протекающей по меньшему порядку. Этот эффект, очевидно, выражен более резко во внеш-недиффузионной области, чем во внутридиффузионной. [42]
После превращения довольно большой известной части смеси в хлористый бензил определялся состав регенерированного реагирующего вещества и его производного, образовавшегося в результате реакции. Это дает непосредственно отношение скоростей параллельных реакций и внутримолекулярный изотопный эффект. Если учесть погрешности второго из этих значений, то можно считать, что обе величины совпадают. С другой стороны, результаты в общем указывают на то, что внутримолекулярный изотопный эффект в какой-то степени зависит от масс соседних атомов водорода и немного усиливается при дальнейшем дейтери-ровании. Причина этого не очень понятна. [43]
Образующийся 1-циклопентил - 2-циклогексилэтан в дальнейшем также превращается в дициклогексилметан, являющийся термодинамически наиболее устойчивым для условий реакции ( 2Т С) соединением. Уже сама по себе более высокая скорость изомеризации дициклопентилпропана свидетельствует о своеобразном механизме расширения колец в этом углеводороде, имеющем в отличие от углеводорода II два реакционных центра, которыми являются а-углеродные атомы цепи. А 2 прямым путем невозможно. Для этих целей необходимо воспользоваться составами продуктов реакции 1 3-дициклопентилпропана, полученными при различных степенях превращения. Экстраполяция к нулевой степени превращения дает представление о соотношениях констант скоростей параллельных реакций ki и &2. [44]
Это уравнение справедливо при постоянном выходе по току. В случае разряда ионов примеси и основного, металла с замедленной стадией переноса электрона зависимость Л / от активности ионов примеси в растворе увеличивается медленнее, чем при разряде ионов примеси па предельном токе. Появляется новая зависимость от активности ионов основного металла. Чем больше активность ионов основного металла, тем меньше Л -, ибо с увеличением активности снижается поляризация разряда ионов основного металла а, следовательно, и скорость разряда ионов примеси. В показатель степени при плотности тока входит разность двух величин. При ос г - осМ2М значение Л - не зависит от плотности тока. Влияние температуры на скорость параллельных реакций в данном случае зависит от многих факторов и не поддается расчету. [45]
Страницы: 1 2 3