Cтраница 2
При этом, поскольку после начала кристаллизации степень пересыщения раствора резко падает, будет замедляться и скорость агрегации. Скорость процессов ориентации зависит главным образом от химической природы осадка. Эта скорость достаточно велика при образовании простых полярных соединений, таких, как BaSO4, AgCl, Mg ( NH4) PO4 и др. В случае же осаждения гидроокисей скорость ориентации сравнительно мала, причем, как правило, чем выше основность гидроокиси, тем меньше скорость ориентации. В связи с этим BaSO4, AgCl, Mg ( NH4) PO4 и другие полярные соединения легко образуют хорошо сформированные кристаллические осадки, в то же время гидроокиси образуют в основном аморфные осадки. При этом Mg ( OH) 2 может образовать в зависимости от условий как кристаллический осадок ( при замедлении скорости агрегации), так и аморфный осадок; Fe ( OH) 3 и А1 ( ОН) 3 образуют только аморфные осадки, и лишь в исключительных случаях иногда удается получить их в кристаллической форме; такие же гидроокиси, как Si ( OH) 4 и Nb ( OH) 5, образуют исключительно коллоидные осадки с сильно развитой поверхностью. [16]
Показано, что первичные частицы золя имеют средний размер 1 5 - 10 - 7 см. Скорость агрегации до формирования геля ( до потери текучести) в гидрозолях кремнезема выше, чем в случае модифицирования золя оксидом алюминия. [17]
Описывая процесс с макроскопической стороны, некоторые авторы отмечают, что структура выделяющейся из раствора твердой фазы зависит от соотношения между скоростями агрегации и ориентации частиц. В тех случаях, когда агрегация доминирует над ориентацией, образующаяся твердая фаза имеет аморфное строение, в противном случае она приобретает ориентированное кристаллическое строение. Считается, например, что скорость ориентации гидроокисей понижается с увеличением числа гидроксильных ионов, связанных с ионом металла. [18]
Неупорядоченность в расположении частиц возрастает с увеличением скорости образования роев, и это приводит к некоторому равновесному состоянию, которое устанавливается более или менее быстро в зависимости от скорости упорядоченной агрегации. [19]
Исходя из некоторых аспектов работы Смолуховского ( 1916 г.) о коагуляции коллоидных частиц под действием флюктуации в слабопересыщенных растворах, Габер приходит к выводу о том, что в сильнопересыщенных растворах форма образующегося осадка зависит от соотношения скорости агрегации и скорости ориентации молекул. Образующиеся в начальной стадии химического осаждения первичные частицы представляют собой нестабильные агрегаты. Переход их в более стабильное состояние идет также под воздействием двух конкурирующих процессов - агрегирования и ориентации. [20]
Продукты, выпадающие или выделяющиеся из раствора при увеличении концентрации, имеют в одних случаях аморфную, а в других - кристаллическую структуру; это объясняют тем, что наряду с неупорядоченной агрегацией частиц, происходящей с некоторой скоростью Я, существует и упорядоченная агрегация со скоростью У. Скорость неупорядоченной агрегации должна зависеть от того, как быстро местная концентрация молекул достигает величины, соответствующей пределу растворимости, и от подвижности молекул в растворе. [21]
Соотношение скоростей этих двух групп процессов - агрегации и ориентации - как раз и обусловливает реальную структуру осадка. Если преобладает скорость агрегации, то образуется плохо сформированный, аморфный осадок. Если, наоборот, преобладает скорость ориентации, то образуется хорошо сформированный кристаллический осадок. [22]
В случае превышения скорости агрегации над скоростью ориентации осадок представляет собой хаотически наслоенные друг на друга, слабо связанные между собой мелкие частицы. [23]
Размер частиц затем увеличивается и крупные агрегаты под действием сил тяжести выпадают в осадок. Если скорость ориентации больше скорости агрегации, то образуется правильная кристаллическая решетка, в противном случае выпадает аморфный осадок. Чем менее растворимо вещество, тем быстрее образуется осадок и мельче кристаллы. Одни и те же малорастворимые вещества в зависимости от условий осаждения могут быть выделены как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, что определяется условиями осаждения. [24]
Дисперсии в воде ( г 0 01 пз) с концентрацией 105 частиц / см3 имеют fys - 106 сек ( 115 дней), поэтому их можно рассматривать как относительно стабильные. Для более высоких концентраций частиц скорость агрегации становится значительно большей. Дисперсия пигмента с диаметром частиц 0 4 мк ( а 0 2 мк), содержащая 10й частиц. [25]
Таким образом, степень дисперсности осадка, очевидно, будет зависеть от соотношения между скоростями агрегации и ориентации. Если пересыщение очень велико, то скорость агрегации будет превышать скорость ориентации. Очевидно, что в этом случае первоначально выделившиеся частицы ( частицы-зародыши) будут аморфны и при рентгеновском исследовании у них не будет обнаружено кристаллической структуры. Переход в кристаллическую структуру может совершиться уже как явление вторичное, связанное со старением осадка. [26]
Слипание двух частиц может произойти только при их столкновении. Число столкновений между частицами имеет основное значение для скорости агрегации. Однако не каждое столкновение может привести к слипанию. Эффективность столкновений частиц при соударении определяется свойствами их поверхностей и окружающего их раствора. [27]
Если скорость кристаллизации еще более отстает от скорости образования осадка - от скорости агрегации, то получаются мелкие частички, собирающиеся в коллоидные хлопья, в которых кристаллическая структура не заметна даже в микроскоп, а обнаруживается лишь рентгеновскими лучами. Наконец, при еще большем отставании скорости кристаллизации от скорости агрегации получаются студенистые осадки, в которых молекулы и ионы расположены настолько хаотично, что кристаллы не обнаруживаются даже рентгеновскими лучами. [28]
Разумно было бы заключить, что в присутствии посторонних паров скорость коагуляции изменяется лишь в аэрозолях, состоящих из твердых частиц, и что причина изменения состоит не в увеличении или уменьшении эффективности столкновения, а в изменении формы образующихся агрегатов. С другой стороны, некоторые опыты28 как будто показывают, что скорость агрегации аэрозолей, частицы которых имеют значительное давление пара, например водяных туманов, увеличивается в присутствии веществ, снижающих давление пара, в частности хлорида кальция. Данные по рассеянию света и скорости седиментации аэрозолей, а также электронные микрофотографии частиц30 показывают, что некоторые пары оказывают специфическое влияние на скорость агрегации некоторых аэрозолей. [29]
Та или иная форма осадка обусловлена главным образом скоростью образования осадка. При осаждении ионы и молекулы соединяются друг с другом с большой скоростью ( скоростью агрегации), при этом электрические сиыл заставляют ионы располагаться в определенном порядке. Естественно, что столкновение ионов происходит быстрее, чем ориентирование столкнувшихся ионов в кристаллическую решетку. [30]