Cтраница 4
Соответствующие подсчитанные значения энергий активации составляли 4 7 и 10 6 ккал / моль. Во всех изученных случаях частицы меньшего размера проявляли повышенную чувствительность к изменениям в концентрации электролита и к температурным изменениям, чем большие. При равных концентрациях кремнезема и температуре 55 С скорость агрегации была прямо пропорциональна величине площади поверхности в единице объема золя и, следовательно, обратно пропорциональна диаметру частиц. [46]
Скорость агрегации зависит от степени пересыщения и увеличивается с увеличением последней. Первичные агрегаты, с более или менее хаотичным расположением молекул, не устойчивы. При потере энергии эти первичные агрегаты стремятся перейти в состояние равновесия, при котором молекулы располагаются уже в виде кристаллической решетки. Таким образом, состояние осадка, очевидно, будет зависеть от соотношения между скоростями агрегации и ориентации. Если пересыщение очень велико, скорость агрегации будет превышать скорость ориентации. Очевидно, что в этом случае первоначально выделившиеся частицы - частицы-зародыши - будут аморфны и при рентгеновском исследовании не покажут кристаллической структуры. Переход в кристаллическую структуру может совершиться уже как явление вторичное, связанное со старением осадка. [47]
Количественные измерения стабильности дисперсий или склонности к коагуляции представляют значительные трудности, особенно в концентрированных дисперсиях, представляющих наибольший технологический интерес. Теоретические исследования стабильности дисперсий или кинетики агрегации частиц выполнены главным образом в очень разбавленных дисперсиях. Агрегацию можно рассматривать как бимолекулярную реакцию, в которой две отдельные частицы соединяют / ся с образованием одного агрегата. Последний можно рассматривать как отдельную частицу, способную принять участие в следующей стадии - агрегации с другой отдельной частицей, так что скорость агрегации можно изучать посредством определения числа частиц, находящихся в суспензии в данное время. [48]
Из пересыщенного раствора зародыши новой фазы появляются, когда в нем окажутся недиссоциированные молекулы, которые будут собираться в агрегаты. В первоначальных агрегатах молекулы расположены хаотично, что с точки зрения термодинамики представляет собой нестабильную систему с избыточной энергией. Поэтому самопроизвольно протекает процесс их ориентации. Скорость агрегации зависит главным образом от степени пересыщения раствора, а скорость ориентации - от свойств молекул и прежде всего от их полярности. [49]
При низких значениях рН частицы кремнезема несут лишь очень незначительный ионный заряд и, следовательно, могут сталкиваться друг с другом и агрегировать сначала в цепочки, а затем в сетки, геля. При концентрации Si02 выше 1 % такой процесс агрегации может начинаться сразу же вслед за формированием самых первых маленьких частиц. Но при более низких концентрациях и при рН - 2 мономер в значительной степени образует дискретные частицы еще до того, как они начинают агрегировать. С другой стороны, при рН 5 - 6 быстро образуются частицы, которые сразу же агрегируют и превращаются в гель, и, следовательно, эти два процесса невозможно разделить. Скорость агрегации быстро повышается с ростом концентрации кремнезема в растворе, так что в любом случае при содержании Si02 выше 1 % в процесс агрегации, вероятно, включаются не только частицы, но также и олиго-меры. [50]